Ароматические соли диазония
Относительно устойчивы (при температуре не выше 5о) за счет делокализации (+)-заряда по ароматическому кольцу:
Получение ароматических солей диазония
Химические свойства ароматических солей диазония
Реакции с выделением азота
Общая схема
Замещение ароматической аминогруппы на гидроксильную:
Замещение ароматической аминогруппы на Cl, Br, CN-группу (реакция Зондмейера):
Замещение ароматической аминогруппы на фтор (реакция Шимана):
1. Азосочетание
Катион диазония – электрофил, атакующий ароматический цикл с избыточной электронной плотностью:
Из-за большого объема электрофила реакция идет преимущественно в параположение (в ортоположение только, если параположение занято).
Электроноакцепторные заместители в цикле арилдиазония усиливают его электрофильность, и в таких случаях азосочетание идет с субстратами, не имеющими сильных электронодонорных заместителей, например:
2. Образование триазенов
Конкуренция за электрофил двух реакционных центров. При недостатке кислоты или избытке амина реакция идет по пути образования триазенов (а). Последние неустойчивы в кислой среде – диссоциируют с образованием арилдиазония и ариламина.
3. Восстановление (гидрирование)
3) ПОНЯТИЕ О КРАСИТЕЛЯХ
Теория цветности, созданная около 100 лет назад, объясняла наличие у вещества окраски присутствием в его структуре хромофоров ("несущий цвет") – группировок, содержащих двойные связи: С=С, С=О, С=N, N=N и др. Отдельные хромофоры поглощают свет в УФ-области (λmax= 150-300 нм) и потому вещества не окрашены, но при включении хромофоров в сопряженную систему максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область (батохромный сдвиг) и одновременно увеличивается его интенсивность – вещество приобретает окраску.
Распространенными хромофорами являются хиноидные системы – все хиноны окрашены:
По современным представлениям собственно хромофором является развитая сопряженная система как, например, у азобензола:
Заместители у сопряженной системы углубляют окраску, это явление называется ауксохромным эффектом. Ауксохромами являются достаточно сильные и электронодоноры, и электроноакцепторы: они поляризуют молекулу, вызывают дополнительный батохромный сдвиг и увеличивают интенсивность окраски.
Многочисленные производные и аналоги азобензола, обладающие интенсивной окраской разнообразных цветов, получили широкое применение в качестве красителей для тканей и др. материалов. Главным исходным сырьем для их получения послужил анилин, отсюда их название – анилиновые красители или азокрасители, поскольку основной метод получения этих веществ – это реакция азосочетания.
Примеры азокрасителей:
Индикаторные свойства красителей
Многие красители изменяют свой цвет при изменении рН и применяются как индикаторы рН:
КРАСИТЕЛИ РЯДА ТРИФЕНИЛМЕТАНА
Введение в бензольные кольца ауксохромов углубляет окраску:
К этому же ряду относится фенолфталеин:
Билет №30
1. Реакции нуклеофильного присоединения (АN) к группе С=О на примере взаимодействия карбонильных соединений с водой и спиртами. Тип активных частиц. Механизм реакции и её закономерности.
2. Пиран и бензопиран: их электронная структура и химические свойства. Природные вещества и лекарственные вещества – производные этих соединений.
3. Дополните схему следующих реакций:
1)
2)
ПИРАН
γ-Пиран – не ароматическая система, но при окислении он превращается в ароматическую соль пирилия:
Характерным химическим свойством γ-пирона является его сравнительно высокая основность, которая связана с тем, что образующийся катион имеет строение пирилиевой соли:
БЕНЗОПИРАН, ФЛАВОН
В растениях распространены соединения, содержащие конденсированную систему бензопирана. Этот цикл лежит в основе структуры токоферолов (витамин Е). Полигидроксильные производные 2-фенилбензо[2,3]-γ-пирона – флавона – имеют желтую окраску и обладают свойствами антиоксидантов, ингибирующих радикальные процессы окисления. Пример такого соединения – кверцетин. Гликозид кверцетина – рутин – и родственные ему вещества (витамин Р) используются, в частности, в фармации как профилактическое и лечебное средство для укрепления кровеносных сосудов.
3)
