Соединения двухвалентного железа

Соединения хрома. (2)

· Оксид хрома (2) - СrО – твердое ярко – красное вещество, типичный основной оксид (ему соответствует гидроксид хрома (2) - Сr(ОН)₂), не растворяется в воде, но растворяется в кислотах:

· СrО + 2НСl = СrСl₂ + Н₂О

· Оксид хрома (2) легко окисляется на воздухе:

· 4СrО+ О₂ = 2Сr₂О₃

· Оксид хрома (2) образуется при окислении амальгамы хрома кислородом воздуха:

· 2Сr (амальгама) + О₂ = 2СrО

· Гидроксид хрома (2) - Сr(ОН)₂ – вещество желтого цвета, плохо растворимо в воде, с ярко выраженным основным характером, поэтому взаимодействует с кислотами:

· Сr(ОН)₂ + Н₂SО₄ = СrSO₄ + 2Н₂О

· Как и оксид хрома (2), гидроксид хрома (2) окисляется:

· 4 Сr(ОH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Сr(ОН)₃

· Соединения хрома. (3)

o Оксид хрома (3) - Сr₂О₃ – порошок темно – зеленого цвета, нерастворим в воде, тугоплавкий, по твёрдости близок к корунду (ему соответствует гидроксид хрома (3) – Сr(ОН)₃). Оксид хрома (3) имеет амфотерный характер, однако в кислотах и щелочах растворяется плохо. Реакции со щелочами идут при сплавлении:

· Сr₂О₃ + 2КОН = 2КСrО₂ (хромит К) + Н₂О

· С концентрированными растворами кислот и щелочей взаимодействует с трудом:

· Сr₂О₃ + 6 КОН + 3Н₂О = 2К₃[Сr(ОН)₆]

· Сr₂О₃ + 6НСl = 2СrСl₃ + 3Н₂О

· Оксид хрома (3) может быть получен при разложении дихромата аммония:

· (NН₄)2Сr₂О₇ = N₂ + Сr₂О₃ +4Н₂О

·. Гидроксид хрома (3) Сr(ОН)₃ получают при действии щелочей на на растворы солей хрома (3):

· СrСl₃ +3КОН = Сr(ОН)₃↓ + 3КСl

· Гидроксид хрома (3) представляет собой осадок серо – зеленого цвета, при получении которого, щелочь надо брать в недостатке. Полученный таким образом гидроксид хрома (3), в отличие от соответствующего оксида легко взаимодействует с кислотами и щелочами, т.е. проявляет амфотерные свойства:

· Сr(ОН)₃ + 3НNО₃ = Сr(NО₃)₃ + 3Н₂О

· Сr(ОН)₃ + 3КОН = К₃[Сr(ОН)6] (гексагидроксохромит К)

· При сплавлении Сr(ОН)₃ со щелочами получаются метахромиты и ортохромиты:

· Cr(OH)₃ + KOH = KCrO₂ (метахромит К) + 2H₂O

· Cr(OH)₃ + KOH = K₃CrO₃ (ортохромит К) + 3H₂O

· Соединения хрома. (6)

o Оксид хрома (6) - СrО₃ – темно – красное кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде – типичный кислотный оксид. Этому оксиду соответствует две кислоты:

· СrО₃ + Н₂О = Н₂СrО₄ (хромовая кислота – образуется при избытке воды)

· СrО₃ + Н₂О =Н₂Сr₂О₇ (дихромовая кислота – образуется при большой концентрации оксида хрома (3)).

· Оксид хрома (6) – очень сильный окислитель, поэтому энергично взаимодействует с органическими веществами:

· С₂Н₅ОН + 4СrО₃ = 2СО₂ + 2Сr₂О₃ + 3Н₂О

· Окисляет также иод, серу, фосфор, уголь:

· 3S + 4CrO₃ = 3SO₂ + 2Cr₂O₃

№67 d-элементы VII группы

В побочную подгруппу VII группы периодической системы входят элементы: марганец Mn, технеций Tc и рений Re, борий Bh резко различающиеся по своей распространенности в природе. Электронное строение атомов: 25Mn [Ar]4s23d5, 43Tc [Kr]5s24d5, 75Re [Xe]6s25d5, 107Bh [Rn]7s26d5. Так, марганец является самым распространенным из тяжелых металлов после железа. Технеций - элемент неустойчивый и в природе не встречается, однако он сравнительно легко может быть получен искусственно с помощью различных ядерных. Рений относится к числу редких элементов. В отличие от марганца рений не образует собственных минералов, а встречается в ничтожных количествах в некоторых молибденовых и других редких минералах. Борий радиоактивный элемент. Наиболее стабильный из полученных изотопов бория – 267Bh имеет период полураспада – 17 с. В компактном состоянии марганец имеет светло-серый, технеций – серебристо-белый цвета; все три металла парамагнитны и тугоплавки. В таблице приведены справочные данные об элементах этой подгруппы.

Химическая активность свободных металлов в ряду Mn  Tc  Re понижается. Так, в соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов Mn стоит в ряду напряжений до водорода (между Mg и Zn), a Tc и Re - после водорода. Поэтому марганец довольно активно реагирует с разбавленными кислотами с образованием солей марганца(II), а в порошкообразном виде при нагревании разлагает воду: Mn + H2O = MnO + Н2

Электронная конфигурация этих элементов – марганца Mn, технеция Tc, рения Re – характерна для переходных металлов. Каждый элемент имеет наполовину заполненную внутреннюю d -оболочку, т.е. имеет пять d -электронов на пяти d -орбиталях и 2 электрона на внешней s -орбитали

 

 

№68Основные соединения подгруппы марганца

Оксид марганца(II) представляет собой зеленый, нерастворимый в воде порошок. Он является типичным осно?вным оксидом, взаимодействует с кислотами, образуя соли марганца(II). Например:

MnO + 2HCl = MnCl₂ + H₂O.

Получают MnO восстановлением водородом оксида марганца(IV):

или при прокаливании карбоната марганца:

Оксиду марганца(II) соответствует гидроксид Mn(OH)₂ телесного цвета. Это основание практически не растворяется в воде. Получают его из соли марганца(II):

MnCl₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂ + 2NaCl.

Гидроксид Mn(OH)₂ проявляет все свойства оснований, его отличительная особенность – окисление кислородом воздуха до гидроксида марганца(IV) бурого цвета:

2Mn(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 2Mn(OH)₄.

Соли марганца(II) обычно розового цвета, а в растворах – бесцветные, устойчивые на воздухе. Соли марганца(II) служат реактивом на озон. Пропитанная раствором хлорида марганца(II) бумага в присутствии озона чернеет:

MnСl₂ + О₃ + 3Н₂О = Mn(OH)₄ + 2HCl + O₂.

Оксид марганца(IV) MnO₂– темно-коричневый порошок, нерастворимый в воде. Он образуется при термическом разложении нитрата марганца(II):

При сплавлении со щелочами в присутствии кислорода или более сильных окислителей MnO₂образует манганаты:

Диоксид MnO₂ – сильный окислитель. Он окисляет даже хлорид-ион Cl^–:

MnО₂ + 4НСl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

 

№69 Окислительно-восстановительные свойства Mn

Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца зависят от степени окисления. С ростом степени окисления от +2 до +7 увеличивается окислительная способность соединений марганца. MnO2 и MnO42- могут быть как восстановителями, так и окислителями.

Например

восстановители: 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 +3Pb(NO3)2 + 2H2O; 6K2MnO4 + KClO3 + 6HCl = 6KMnO4 + 7KCl + 3H2O;

окислители: 2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O; K2MnO4 + 2Na2SO3 + 2H2SO4 = MnSO4 + 2Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O.

В зависимости от кислотности среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Так, ион MnO4 - обладающий особенно сильными окислительными свойствами, в кислотной среде восстанавливается до Mn2+, в нейтральной - до MnO2, а в щелочной - до MnO42-.

 

№70 d-элементы VIII группы

Побочную подгруппу VIII группы периодической системы составляют элементы железо Fe, кобальт Со, никель Ni, рутений Ru, родий Rh, палладий Pd, осмий Os, иридий Ir и платина Pt, которые расположены в трех триадах. Эти переходные металлы группируют по общим химическим свойствам либо в семейство железа (Fe, Со, Ni) и в подгруппу платины (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), либо в подгруппы железа (Fe, Ru, Os), кобальта (Co, Rh, Ir) и никеля (Ni, Pd, Pt). В данной лекции наиболее важным является рассмотрение свойств dэлементов VIII группы IV периода, т.е. семейства железа. Электронное строение атомов: 26Fe [Ar]4s23d6, 27Co [Ar]4s23d7, 28Ni [Ar]4s23d8. Атомы элементов семейства железа имеют на внешнем электронном уровне по два электрона, которые они отдают в химических реакциях. Кроме этого, в образовании химических связей участвуют и электроны d-подуровня предвнешнего уровня. В своих устойчивых соединениях эти элементы проявляют степени окисления +2 и +3. B табл. 1 приведены наиболее важные характеристики элементов семейства железа.

Металлические железо, кобальт и никель получают восстановлением их оксидов водородом, углеродом, оксидом углерода(II), алюминием, кремнием, бором или другими восстановителями при нагревании. Пирометаллургическим методом их получают в основном в виде сплавов. В чистом виде металлические железо, кобальт и никель получают термическим разложением карбонилов Fe(CO)5, Co(CO)4, Ni(CO)4 или путем электролиза. С химической точки зрения кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо, и проявляют стойкость к коррозии (при обычной температуре) на воздухе, в воде и в различных растворах. Разбавленные кислоты (HCl, H2SO4, HNO3) растворяют железо и кобальт при обычной температуре, а никель – при нагревании; концентрированная азотная кислота пассивирует эти металлы.

2

При нагревании металлы семейства железа реагируют с кислородом (железо окисляется уже при обычной температуре), парами воды, галогенами, серой, фосфором, мышьяком, кремнием, углеродом и бором. В компактном состоянии железо, кобальт и никель, не содержащие примесей, представляют собой ферромагнитные серебристо-серые тугоплавкие металлы, обладающие превосходными механическими свойствами: большой механической прочностью и способностью прокатываться, протягиваться и штамповаться. Сами металлы и их сплавы (чугуны, стали и др.) - очень важные конструкционные материалы современной техники.

 

 

№71

В химическом отношении железо, кобальт и никель относятся к металлам средней активности. В электрохимическом ряду напряжений металлов они располагаются левее водорода, между цинком и оловом. Чистые металлы при комнатной температуре довольно устойчивы, их активность сильно увеличивается при нагревании, особенно если они находятся в мелкодисперсном состоянии. Наличие примесей значительно снижает устойчивость металлов

Железо – первый элемент в переходных рядах, имеющий спаренный электрон на внутренней d -орбитали. Спаренные электроны с такой орбитали труднее участвуют в образовании химической связи, чем неспаренные. Особенности внутреннего орбитального строения всех металлов этой триады проявляются в наличии у них сильных магнитных или ферромагнитных свойств. В магнитном поле атомы этих металлов ориентируются так, что металлы образуют постоянные магниты.

Все металлы триады проявляют выраженное электроположительное поведение, металлическую связь, хорошую проводимость и металлический блеск. Они достаточно инертны в среде сильных окислителей и даже кислорода воздуха.

Кобальт

На воздухе кобальт окисляется при температуре выше 300 °C.

Устойчивый при комнатной температуре оксид кобальта представляет собой сложный оксид Co₃O₄, имеющий структуру шпинели, в кристаллической структуре которого одна часть узлов занята ионами Co²⁺, а другая — ионами Co³⁺; разлагается с образованием CoO при температуре выше 900 °C.

При высоких температурах можно получить α-форму или β-форму оксида CoO.

Все оксиды кобальта восстанавливаются водородом

{\displaystyle {\mathsf {Co_{3}O_{4}+4H_{2}\rightarrow 3Co+4H_{2}O}}}Оксид кобальта (III) можно получить, прокаливая соединения кобальта (II),:

Никель

Атомы никеля имеют внешнюю электронную конфигурацию 3d⁸4s². Наиболее устойчивым для никеля является состояние окисления Ni(II).

Никель образует соединения со степенью окисления +1, +2, +3 и +4. При этом соединения никеля со степенью окисления +4 редкие и неустойчивые ^[4]. Оксид никеля Ni₂O₃ является сильным окислителем.

Никель характеризуется высокой коррозионной стойкостью — устойчив на воздухе, в воде, в щелочах, в ряде кислот^[5]. Химическая стойкость обусловлена его склонностью к пассивированию — образованию на его поверхности плотной оксидной плёнки, обладающей защитным действием. Никель активно растворяется в разбавленной азотной кислоте:

Тонкодисперсный порошок никеля пирофорный (самовоспламеняется на воздухе).

 

№72 Железо и его соединения

Химические свойства

На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление): 4Fe + 3O₂ + 6H₂ O 4Fe(OH)₃

Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II,III): 3Fe + 2O₂ Fe₃O₄
При высокой температуре (700–900⁰C) железо реагирует с парами воды: 3Fe + 4H₂O Fe₃O₄ + 4H₂
Железо реагирует с неметаллами при нагревании: 2Fe + 3Br₂ 2FeBr₃; Fe + S FeS
Железо легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах: Fe + 2HCl FeCl₂ + H₂
Fe + H₂SO₄(разб.) FeSO₄ + H₂

В концентрированных кислотах–окислителях железо растворяется только при нагревании

2Fe + 6H₂SO₄(конц.) Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O
Fe + 6HNO₃(конц.) Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

(на холоде концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо).
Железо вытесняет металлы, стоящие правее его в ряду напряжений из растворов их солей.

Fe + CuSO₄ FeSO₄ + Cu

Соединения двухвалентного железа

Гидроксид железа (II)

Образуется при действии растворов щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:

FeCl + 2KOH 2KCl + Fе(OH)₂

Fe(OH)₂ - слабое основание, растворимо в сильных кислотах: Fe(OH)₂ + H₂SO₄ FeSO₄ + 2H₂O

П ри прокаливании Fe(OH)2 без доступа воздуха образуется оксид железа (II) FeO: Fe(OH)₂ FeO + H₂O

В присутствии кислорода воздуха белый осадок Fe(OH)₂, окисляясь, буреет – образуя гидроксид железа (III) Fe(OH)₃: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O 4Fe(OH)₃

Соединения железа (II) обладают восстановительными свойствами, они легко превращаются в соединения железа (III) под действием окислителей:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O
6FeSO₄ + 2HNO₃ + 3H₂SO₄ 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + 4H₂O

Соединения железа склонны к комплексообразованию (координационное число=6):

FeCl₂ + 6NH₃ [Fe(NH₃)₆]Cl₂
Fe(CN)2 + 4KCN K4[Fe(CN)6](жёлтая кровяная соль)

Качественная реакция на Fe²⁺

При действии гексацианоферрата (III) калия K₂[Fe(CN)₆] (красной кровяной соли) на растворы солей двухвалентного железа образуется синий осадок (турнбулева синь):

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] Fe₃[Fe(CN)₆] + 3K₂SO₄