Асимметрический катализ
Асимметрический катализ используется для разделения оптически активных изомеров веществ путем превращения одного из изомеров в оптически неактивное соединение. Оптические изомеры характеризуются разным вращением угла поляризации в поляриметре. Одно из активных веществ вращает стрелку поляриметра по часовой стрелке, и его называют правоориентированным соединением, а второе может вращать стрелку влево, и оно называется левоориентированным оптическим изомером. Если два оптических изомера в смеси находятся в равных количествах, то такая смесь оптически неактивна и называется рацематом. Асимметрические катализаторы могут разделять рацематы, превращая одно из соединений в неактивное соединение с большей скоростью, чем другое.
Пару оптических изомеров с высокой идентичностью называют энантиомерами. Примером энантиомеров являются лево и правовращающая молекулы молочной кислоты:
(+)- (S)-молочная к-та (слева), (-) – (R) – молочная к-та (справа)
Эти к-ты являются зеркальными отражениями, но не могут быть совмещены друг с другом. Такие соединения называют хиральными, от греческого χίp – рука.
Энантиомеры одинаково ведут себя в химических реакциях с ахиральными реагентами в ахиральной среде. Если реагент, катализатор либо растворитель хиральны, реакционная способность энантиомеров, как правило, различается. Типичным примером являются лекарственные соединения, взаимодействующие с хиральными компонентами организма (белки, ферменты, рецепторы). Обычно, активность проявляет лишь один энантиомер лекарства, в то время как другой энантиомер активности не проявляет.
Вторым типом молекул одинакового химического состава, но различающихся размещением атомов в молекулах, как в цис и транс изомерах, являются диастереомеры. В качестве примера можно указать на молекулу 1,2 – дибромэтана:
|
|
Вr Br Br H
C = C C = C
H H H Br
Цис-1,2-дибромэтан транc-1,2-дибромэтан
Причем расстояние между атомами Br в цис-изомере дибромэтана меньше, чем в транс-изомере. Все хиральные молекулы являются оптически активными. Если обычная молекула превращается под воздействием катализатора в оптически активную, то она называется прохиральной. Молекулы, которые не обладают оптической активностью, называют ахиральными.
Существует несколько типов асимметрического катализа: энантиоселективный, стереоселективный, диастереоселективный:
- энантиоселективный катализ определяет превращение в присутствии хирального катализатора прохиральной молекулы с образованием одного из оптически активных веществ (энантиомера);
- стереоселективный катализ определяет избирательное превращение одного из оптически активных веществ в рацемате под воздействием также хирального катализатора. При этом образуются переходные соединения, которые превращаются с разными скоростями в оптически активное и оптически неактивное соединение.
Гомогенное каталитическое асимметрическое гидрирование прохиральных олефинов является одним из наиболее важных достижений современного органического синтеза. Важным этапом развития асимметрического гидрирования явилось получение аминокислоты (S)-3, 4-дигидроксифенилаланина, используемой под названием леводопа в качестве препарата для лечения болезни Паркинсона. В процессе фирмы «Монсанто» в качестве катализатора используется катионный комплекс родия с хиральным лигандом DIPAMP.
|
|
Использование DIPAMP позволило получить продукт с 95 % -ной оптической и 90- % химическим выходом. Необходимость получения этого препарата в хирально чистом состоянии связана с тем, что только (S) – энантиомер обладает фармакологической активностью. Стереоспецифический катализ широко применяют для синтеза различных медикаментов и многих биологически активных веществ.
Роль среды в элементарном акте химической реакции
Прежде, чем перейти к изучению межфазного и мицеллярного катализа необходимо рассмотреть роль среды в элементарном акте химической реакции.
Рассматривая влияние растворителей на протекание элементарного акта химической реакции можно сделать вывод:
Если полярность переходного состояния выше, чем у исходных реагентов, то скорость химической реакции в полярных растворителях будет выше, чем в неполярной среде.
Реально в переходном состоянии в большинстве случаев достигается более полярная структура (чем у исходных реагентов), что является следствием процессов переноса электронов. Таким образом, применение полярных растворителей может решить проблему повышения скорости протекания химических реакций, но с другой стороны, основные продукты нефтехимического синтеза, использующиеся в качестве растворителей, исходя из соображений экономической целесообразности, такие как бензол, толуол, ксилолы – неполярные структуры. Протекание в такой среде полярных реакций затруднено.
|
|
Полярные растворители вследствие высокой стоимости практически исключены из использования в качестве среды для протекания реакций. Выход из данного положения возможен.
Имеется три основных направления:
- полярной реакцией можно управлять, используя в качестве катализаторов полярные «твердые носители». Структура носителей, имеющая полярные фрагменты, позволяет ускорять протекание химической реакции за счет диффузии реагентов из среды неполярного дешевого растворителя, в полость носителя. Широкопористые силикагели, цеолиты природные и синтетические, бентонитовые глины – наиболее важные представители класса «твердых растворителей»;
- использование дешевого и доступного полярного растворителя воды. Это направление возможно в связи с достижениями в области мицеллярного катализа. Реализация его вполне возможна и в неводных средах;
- межфазный катализ, позволяющий реализовать эффективное взаимодействие реагентов, находящихся в различных фазах.
Два последних направления имеют чрезвычайно важное значение в процессах нефтехимического синтеза.
Мицеллярный катализ предполагает ускорение химических реакций в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такие соединения содержат длинную углеводородную цепь - гидрофобную часть и полярную или ионную группу – гидрофильную часть. В разбавленных растворах они образуют агрегаты с высоким молекулярным весом, или мицеллы.
Мицеллярный катализ происходит при гидролизе карбоксилатов, фосфатов, шиффовых оснований, нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и присоединении по карбонильной группе и других превращениях. Эмульсионная полимеризация непредельных углеводородов в присутствии радикальных инициаторов, реализуемая в водной среде и обеспечивающая производство широкого марочного ассортимента эластомеров, латексов, также пример мицеллярного катализа.