Мицеллярный катализ обусловлен изменением концентрации реагирующих веществ при переходе из раствора в мицеллы; для реакций с участием диссоциирующих частиц существен также сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов в присутствии мицелл ПАВ. Взаимодействие между субстратом и специфически ориентированной гидрофобной и гидрофильной частями молекул в мицеллах является основной причиной ускорения или ингибирования поверхностноактивными веществами многих органических реакций.
Будучи растворенными в водном или органическом растворителе, эти вещества образуют мицеллы при концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ).
В зависимости от вида растворителя ПАВ образуют два класса мицелл: прямые (в случае водных) и обратные (в случае неводных растворов).
В водных растворах длинные алифатические цепи ПАВ притягиваются друг к другу под действием гидрофобных сил и образуют сферическую мицеллу. В неполярных растворителях полярные концы катионных или анионных ПАВ под действием электростатических сил ассоциируются с образованием обратной мицеллы. Мицеллы, также как и ферменты, имеют гидрофильные и гидрофобные области, с действием которых связывают их каталитический эффект. На поверхности прямой и в ядре обратной мицелл, имитирующих активный центр фермента, создается электрическое поле. Под действием этого поля молекулы полярных веществ концентрируются и, ориентируясь определенным образом, несколько изменяют свою геометрию. В результате реакции в присутствии ПАВ ускоряются. Иногда величина ускорения достигает 102-106 по сравнению с некаталитической реакцией. Моделировать активный центр фермента можно также, используя смешанные мицеллы, содержащие различные полярные группы: катионные, анионные или металлические.
Межфазный катализ (МФК) используют в тех случаях, когда молекулы реагентов находятся в разных фазах, граница раздела между которыми в отсутствии катализаторов межфазного переноса исключает какое-либо взаимодействие.
Межфазные катализаторы используют в химии полимеров, а также в процессах окисления олефиновых углеводородов пероксидом водорода.
Межфазный катализ
Большинство органических реакций протекают в жидкой фазе. Поэтому выбор растворителя при разработке условий направленного органического синтеза так же важен как и выбор реагентов. В органических реакциях участвуют как органические, так и неорганические вещества. Как правило, органические соединения хорошо растворимы в органических растворителях, а неорганические - в воде. Попытки создать универсальный растворитель для реагентов обоих типов привели к открытию апротонных диполярных растворителей, таких как диметилформамид (ДМФА), диметисульфоксид (ДМСО) и др. Однако и с их помощью не удается решить все проблемы растворимости и реакционной способности. Кроме того, эти растворители дороги, малодоступны, их нелегко осушать, очищать и регенерировать. Решение данной проблемы возможно используя для проведения органической реакции гетерогенных систем органический растворитель-водная фаза.
В таких системах органический реагент находится преимущественно в органической фазе, а неорганический - в водной. Скорость химической реакции определяется процессом диффузии реагентов через границу раздела фаз. Для увеличения поверхности контакта между несмешивающимися фазами необходимо интенсивное перемешивание. Однако на многие органические реакции, протекающие в гетерогенной системе, процесс перемешивания не оказывает заметного влияния. Реагенты так и остаются в своих фазах, трудно реагируя друг с другом или вовсе не вступая в химическое взаимодействие.
В середине 60-х годов Старксом (США), Брэнстремом (Швеция), и Микошей (Польша) почти одновременно были сформулированы основные принципы межфазного катализа и на многочисленных примерах показаны его уникальные возможности.
Каталитический процесс проводят в гетерогенных условиях. Наиболее распространены двухфазные системы жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, не исключаются и более сложные комбинации из трех фаз типа газ-жидкость-жидкость. Для успешного применения МФК важен правильный выбор катализатора межфазного переноса. В качестве катализаторов в системах жидкость-жидкость используют четвертичные аммониевые, фосфониевые или арсониевые соли, а в системах жидкость-твердое тело – макроциклические комплексоны: краун-полиэфиры, криптаниды. А также их открыто-цепные аналоги – поданды.
Межфазный катализ это каталитический процесс превращения органических и неорганических соединений, протекающий на границе раздела двух несмешивающихся сред (жидкость-жидкость или жидкость-твердое тело). Этот тип катализа осуществляется путем переноса с помощью ионов четвертичных аммониевых солей одного из реагентов из одной фазы в другую, затем происходит взаимодействие перенесенного реагента с веществом в данной фазе и возврат переносчика в первую фазу. В качестве двух нерастворимых жидкостей могут быть использованы полярная жидкость типа воды или эфиров, а второй жидкостью могут являться жидкие углеводороды или твердые тела, например, щелочи.
Четвертичные аммониевые соединения растворимы в воде и диссоциируют на ионы по схеме
[R4N]Cl = [R4N]+ + Cl--
Четвертичный аммониевый ион может захватывать анионы реагента из водной (первой) фазы и переносить его в органическую фазу. В органической фазе новая сложная пара взаимодействует с молекулой другого реагента при этом образуется продукт реакции и регенерируется четвертичный аммониевый [R4N]+-катион, который снова возвращается в водную фазу.
Этот тип катализаторов позволяет проводить ионные реакции с реагентами, распределенными в двух или более несмешивающихся фазах, например, гидролиз, алкилирование, конденсация, окисление. Известным примером МФК является взаимодействие между 1-хлороктаном и водным раствором цианида натрия (без органического растворителя), которое возможно лишь при участии агента фазового переноса. Роль последнего заключается в переносе иона цианида (CN) в активной форме из водной фазы в хлороктановую. Такой агент неоднократно переносит ионы цианида в органическую фазу и является таким образом межфазным катализатором. Например:
А- + ВХ → АВ + Х-
протекает в органической фазе.
Чтобы перевести водорастворимый агент А(обычно анионный) в реакционную фазу, в которой растворен реагент ВХ, вводят вещество, обладающее частичной растворимостью в органической фазе. Чаще всего это галогенид или бисульфат четвертичного аммония или фосфония. Катион катализатора обменивает свой анион на анион реагента с образованием растворимого в органической фазе комплекса [P+A-], который затем реагирует с ВХ.
Водная фаза А- + Р+Х- ↔ [Р+А-]+Х-
↑ ↓ ↓ ↑
----------------------------------------------------------------------
Х- В
Органическая фаза [Р+Х-]← [Р+А-]+Х- → АВ
Каталитическая активность межфазного катализатора зависит от величины коэффициента распределения ионной пары между органической и неорганической фазами. К числу межфазных катализаторов относятся также макроциклические эфиры (краун-эфиры), способные образовывать комплексы с различными катионными субстратами. В отличие от четвертичных ионов они могут образовывать растворимые в органической фазе комплексы с твердыми веществами. Например, окисление бензола водным раствором перманганата калия протекает с высокой скоростью в присутствии дибензо-18-краун-6-эфира за счет образования растворимого в бензоле комплекса:
Несмотря на то, что четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, краун-эфиры и криптаниды являются отличными межфазными катализаторами, в ряде случаев они не лишены недостатков. Например, соли четвертичного основания, содержащие алкильные группы, разлагаются при высоких температурах (выше 120-1500С) и при низких в сильнощелочных средах, а также в присутствии сильно нуклеофильных анионов, таких как фенолят-ион. Краун-эфиры и криптаниды устойчивы в этих условиях, но они намного дороже (100-1000 раз) четвертичных солей, следовательно, в промышленности их необходимо регенерировать для повторного использования. Полиэфиры с открытой цепью, в основном полиэтиленгликоли, устойчивы и довольно дешевы, но их применение существенно ограничивает невысокая активность.
Проблему регенерации катализатора ранее пытались решить присоединением активных каталитических центров к нерастворимым полимерам, как, например, при использовании хиральных катализаторов. Однако, хиральные катализаторы обычно проявляют невысокую селективность, менее 50% зеркальных изомеров. Не найдены еще и хорошие катализаторы для переноса двух и трехвалентных анионов, а также гидроксид – иона. Однако, установлено, что путем тщательного подбора межфазного катализатора и оптимальных условий реакции можно добиться высокой хиральной селективности (более 90% зеркальных изомеров). Также оказалось, что четвертичные бис-соли при соблюдении определенного расстояния между четвертичными атомами азота намного лучше, чем четвертичные моносоли, в качестве катализаторов переноса двухвалентных анионов, таких, например, как дианион бисфенола. Были разработаны специальные циклические эфиры, которые в случае иммобилизации на сшитых полимерах проявляют высокую каталитическую активность, сравнимую с активностью растворимых аммониевых и фосфониевых солей. Это увеличение активности полимерсвязанных катализаторов – большое достижение, и высокая стоимость этих катализаторов компенсируется их способностью сохранять высокую активность после неоднократного использования и в течение продолжительного времени в реакторах непрерывного действия.
Было установлено, что многие реакции свободнорадикальной полимеризации можно осуществлять в двухфазных системах с использованием персульфата калия, а также краун-эфиров или четвертичных солей в качестве инициаторов. Производство полимеров с помощью реакций полизамещения или поликонденсации можно считать неотъемлемой частью межфазного катализа.
Рассмотрим пример межфазного катализа на процессе алкилирования. Алкилированию обычно подвергают органические соединения с подвижным атомом водорода. В роли которых выступают некоторые углеводороды, спирты, гетероциклы. Например. Типичными СН-кислотами являются эфиры цианоуксусной или малоновой кислот. Анионы подобных кислот (Nu-) обладают нуклеофильной реакционной способностью. Источником карбанионов (Nu-) служат либо сами кислоты (NuН), либо их соли (Nu-M+), которые образуются в результате реакции СН-кислот и гидроокисей металлов.
СH2(CN)2 + NaOH↔Na+ -CH(CN)2 + H2O
NuH Nu-Na+
Na+-CH(CN)2↔Na+ + -CH(CN)2
Nu-Na+ Nu-
В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы (R-X), где R=Me, Et, Bu и т.д.; X=Cl, Br, I. В процессе реакции происходит нуклеофильное замещение аниона галогена Х-в субстрате RX карбанионом Nu- с образованием продукта алкилирования R-Nu:
Nu- + R-X ↔ R-Nu + X-
Самым доступным и дешевым растворителем является вода. В полярной водной среде ионная пара Nu-Na+ диссоциирует нацело. В результате чего в водном растворе образуется анион Nu-. Анион сольватирован молекулами воды, которая образует достаточно прочные водородные связи с заряженным отрицательно атомом углерода. При специфической сольватации блокируется нуклеофильный реакционный центр карбаниона. Что до минимума снижает его реакционную способность. Кроме того галогеналканы плохо растворимы в воде, а их прямой контакт с водой вообще нежелателен из-за возможности гидролиза.
В безводных апротонных биполярных растворителях (ДМФА, ДМСО) такие явления исключены. Однако в таких растворителях соли Nu-M+ не диссоциируют нацело, как в воде, а находятся в виде различных ионных форм, связанных между собой равновесиями
Nu-M+ ↔ Nu- M+ ↔ Nu- + M+
Контактная сольватно-разд. свобод.ионы
ион. пара
В апротонных биполярных растворителях равновесие сдвинуто в сторону контактных ионных пар. Это неблагоприятно сказывается на скорости органической реакции. Нуклеофильная реакционная способность сольватно-разделенных (катион и анион разделены как минимум одной молекулой растворителя), а тем более контактных ионных пар с электрофильными агентами неизмеримо меньше, чем свободных карбанионов. Константы скорости реакции в апротонных растворителях, как правило малы.
Модель МФК Старкса
Рассмотрим две несмешивающиеся фазы. Первая – водная содержит соль СН-кислоты. В качестве водной фазы обычно используют раствор СН-кислоты в водном гидроксиде щелочного металла (например, в 50%-ном NaOH). Вторая, органическая фаза представляет собой раствор алкилирующего агента – галогеналкана в неполярном или малополярном. не смешивающимся с водой растворителе – хлороформе, бензоле и т.д. Допускается использование в качестве органической фазы галогеналкана, взятого в значительном избытке против стехиометрического количества.
При простом, даже интенсивном перемешивании между реагентами в органической и водной фазах не происходит никакой реакции. Вводим в систему катализатор – галогенид четвертичного аммония, например тетрабутиламмоний бромид. Катион четвертичной аммониевой соли Q+, соответствующая четвертичная аммониевая соль – Q+X-. Катионы Q+обладают липофильными свойствами, которые определяют хорошую растворимость Q+X- в растворителях.
Рассмотрим, что происходит в водной и органической фазах после внесения катализатора. В водной фазе пары Q+X- и Nu-M+ участвуют в обмене анионами:
Q+ X- (водн) + Nu- M+ (водн) ↔ Q+ Nu- (водн) + M+ X- (водн)
Далее необходим перенос ионной пары Q+ Nu-(водн) в органическую фазу:
Q+ Nu - (водн) ↔ Q+ Nu- (орган)
По мере проникновения ионной пары Q+ Nu-(водн) через границу раздела в органической фазе происходит реакция между ионной парой Q+ Nu-(орган) и реагентом R-X с образованием продукта реакции R-Nu и пары Q+ Nu-(орган). В результате миграции ее в водную фазу из органической регенерируется межфазный катализатор Q+X-(водн).
По Старксу липофильный катион Q+ выполняет транспортную функцию по отношению к анионам Nu- и X-, обеспечивая переход ионных пар из фазы в фазу.
| Q+ Nu- (орган) + R-X → R-Nu + Q+X-(орган) Органическая фаза |
| Водная фаза Q+ Nu-(водн) + M+X-(водн) ↔ Q+X-(водн) + Nu-M+(водн) |
Механизм действия катализаторов межфазного переноса и обычных катализаторов органических реакций принципиально различны. Однако есть аналогия в механизме действия катализаторов межфазного переноса и биологических катализаторов – ферментов: и для тех и для других важно локализовать реагенты в нужной точке пространства.
Альтернативой данной схеме может быть модель механизма МФК, где катализатор не выходит из органической фазы. Обмен анионов происходит на границе раздела фаз.
Согласно этой схеме липофильный катион Q+ вообще не покидает органической фазы, обмен же анионов происходит непосредственно на границе поверхности фаз.
Катализаторы межфазного переноса
Для достижения каталитического эффекта обычно достаточно небольшого (0.01-0,1 моля катализатора на моль реагента) количества четвертичной соли. Известны десятки таких катализаторов, некоторые из которых выпускаются промышленностью. Надо отметить, что:
1 - большие четвертичные катионы эффективнее ионов меньшего размера;
2 – каталитическая активность повышается с увеличением размера наиболее длинной цепи;
3 – более симметричные ионы эффективнее, чем ионы, содержащие только одну длинную алкильную цепь;
4 – лучшими катализаторами являются четвертичные ионы с алкильными, а не с арильными заместителями.