Способ приготовления катализатора
В предыдущей лекции мы с вами разобрали как классифицируются гетерогенные катализаторы по химическому составу и выяснили насколько важно подобрать необходимую пористую структуру для осуществления конкретной реакции.
Способ синтеза катализатора определяет:
его структуру, строение аморфной или кристаллической решетки, форму частиц катализатора, термостабильность и многие другие свойства. Поэтому, прежде чем рассматривать научные основы приготовления катализатора, проанализируем еще раз от каких параметров зависит его активность.
Уравнение активности единицы объема зерна катализатора для простых реакций, протекающих на активных участках одного типа можно записать в виде:
A = Aуд X S ŋ
где А – каталитическая активность, которая определяется количеством вещества, реагирующим в единицу времени в единице объема катализатора;
Aуд - удельная каталитическая активность (активность единицы поверхности катализатора)
S – полная площадь поверхности катализатора в единице объема;
ŋ – степень использования внутренней поверхности катализатора;
Х – доля активной поверхности или активного компонента.
В данном уравнении чисто химическим является параметр Aуд, который определяется химическим составом катализатора и его структурой на атомно-молекулярном уровне. Величины S и ŋ связаны с макроскопическими структурно-геометрическими характеристиками или иначе текстурой катализатора.
Общая оценка эффективности работы катализатора зависит от совокупности его свойств. А свойства в свою очередь будут складываться из основных параметров, входящих в уравнение активности катализатора и характеристик, которые являются производными от этих параметров.
Прежде всего, какими основными характеристиками должен обладать катализатор для рентабельной эксплуатации:
- высокой каталитической активностью и селективностью;
Удельная каталитическая активность. Для повышения удельной каталитической активности необходимо разработать теоретические и экспериментальные подходы целенаправленного синтеза катализаторов с заданными свойствами: химическим и фазовым составом, строением и структурой активного компонента (или активного центра).
Селективность катализаторов крайне чувствительна к условиям приготовления, поскольку она определяется не только химическим и фазовым составом активного компонента, но и пористой структурой.
Катализатор должен обладать
- развитой удельной поверхностью;
- оптимальной пористой структурой, обеспечивающей максимальное использование внутренней поверхности катализатора;
Удельная поверхность и пористая структура. Пористые тела делятся по своему строению на два типа: корпускулярные и губчатые.
Глобулярные (корпускулярные тела) состоят из непористых первичных частиц (корпускул) различной формы, большей частью беспорядочно упакованных. Корпускулярные тела формируются за счет определенной ориентации в пространстве и определенной степени взаимодействия исходных частиц корпускул между собой. Поры в таких структурах образованы промежутками между частицами; их размеры и форма зависят от размеров и формы частиц, плотности их упаковки и способа ориентации в пространстве.
Пористые (губчатые тела) – отсутствует связанная система частиц, существует связанная система пор. Образуются при химическом воздействии реагентов на непористое твердое тело. В результате удаления части вещества в нем образуются поры.
Иногда в отдельную группу выделяют пористые кристаллы, к числу которых принадлежат цеолиты, обладающие молекулярно-ситовым действием. Принцип их построения близок к корпускулярным телам, отличие состоит в том, что «строительным материалом» в данном случае служат чередующиеся тетраэдры [AlO4]-5 [SiO4]-4, соединенные прочной ковалентной связью.
Катализатор должен обладать
- высокой механической прочностью;
Механическая прочность.
- прочность тонкодисперсного твердого тела в значительной степени зависит не от прочности частиц, образующих тело, а от прочности индивидуального контакта между ними и числа контактов;
- число контактов обусловлено размером частиц и способом их упаковки, что тесно связано с пористостью и распределением пор по размерам.
Механическая прочность катализатора является производной его текстурных характеристик и определяется главным образом способом приготовления.
Далее катализатор должен обладать
- высокой термической стабильностью, которая в значительной степени определяет срок службы катализатора;
- устойчивостью к каталитическим ядам и другим воздействиям, вызывающим дезактивацию;
Термическая стабильность. Мы уже говорили о том, что к числу главных характеристик катализатора относится его устойчивость к длительной работе, которая зависит от большого числа факторов. Снижение каталитической активности может происходить в результате действия различных ядов, химических превращений активного компонента, уменьшения поверхности и изменения пористой структуры катализатора.
Существуют различные приемы повышения термической стабильности:
- введение термостабильных добавок, предохраняющих активный компонент от спекания;
- нанесение активного компонента на термостойкий носитель;
- определение устойчивости фаз, входящих в состав катализатора, и в соответствии с этим выбор оптимального режима термообработки и эксплуатации;
- предварительная стабилизирующая термообработка катализатора.
Все приемы в той или иной степени связаны с приготовлением катализаторов.
И наконец, катализатор должен обладать
- оптимальными гидродинамическими характеристиками.
Оптимальные гидродинамические характеристики. Выбор формы и размера зерен определяется компромиссом между:
- стремлением снизить влияние внутридиффузионного торможения, которое падает с уменьшением отношения объема к поверхности катализатора;
но при этом необходимо сохранить оптимальную величину гидравлического сопротивления, возрастающего с уменьшением размера зерен и свободного объема между ними.
Итак, научные основы приготовления катализаторов включают в себя решение двух равнозначных по важности и взаимосвязанных задач:
1. Управление процессом синтеза катализатора с заданным химическим, фазовым составом и определенной структурой активных центров.
2. Управление процессом формирования заданной текстуры, механической прочности, формы и размера зерна катализатора.
Удобнее всего катализаторы делить по методам приготовления и в рамках определенного метода найти общие закономерности формирования веществ различных химических классов.
Основные этапы и методы приготовления катализаторов
Процесс приготовления катализаторов можно условно разделить на три основных этапа:
1. Выбор и подготовка исходных веществ;
2. Получение активного компонента с заданным составом;
3. Переработка катализатора в товарный продукт (изделие).
Первый этап включает в себя выбор по определенным критериям исходных веществ; приготовление растворов и золей для метода осаждения или нанесения; измельчение солей, оксидов, гидроксидов для метода механического смешения и т.д.
Третий этап - переработка катализатора в товарный продукт заключается в придании катализатору определенной формы и размера, для чего используются следующие основные методы формования:
- формование порошков и паст методом экструзии;
- жидкофазное или газо-фазное формование;
- формование порошков методами таблетирования;
- формование порошков методом окатывания.
Более подробно остановимся на втором этапе - получение активного компонента различными методами.
В целом традиционные методы получения катализаторов можно разделить на несколько основных групп:
1. Осаждение (соосаждение для многокомпонентных систем) – методы включают стадии гелеобразования или получения осадков с последующими стадиями промывки, осушки и термообработки осадков.
2. Нанесение – методы, основанные на введение в пористый носитель и закреплении на его поверхности исходного вещества – предшественника активного компонента. После стадии нанесения катализаторы подвергаются сушке и различным термическим обработкам.
3. Механическое смешение компонентов – данные методы применяются в качестве альтернативы методам соосаждения или нанесения. Основной стадией метода является диспергация и гомогенизация исходных компонентов с последующей сушкой и прокаливанием.
4. Термическое разложение. Стадия термообработки является важнейшей стадией практически во всех методах приготовления. Процессы термического разложения гидроксидов или солей протекают при прокаливании катализаторов, полученных методами осаждения, нанесения и механического смешения.
5. Методы приготовления пористых тел губчатой структуры путем химического воздействия на грубодисперсное или непористое твердое тело: выщелачивание сплавов, термолиз при получении активного углерода и т.д. Эти методы находят меньшее применение, хотя с их помощью готовят ряд очень важных промышленных катализаторов и адсорбентов.