Окисление алканов до карбоновых кислот проводят в промышленном масштабе с использованием катализаторов. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются образованием ряда побочных продуктов и не могут быть использованы в качестве лабораторного метода получения карбоновых кислот. Более широко известным вариантом окисления углеводородов является окисление боковых цепей ароматических соединений.
Алкильные цепи, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до COOH-групп под действием таких окислителей, как азотная кислота, бихромат калия в кислой среде и перманганат калия.
Чаще всего окисляют метильные группы, хотя в реакцию можно вводить и соединения и с более длинными цепями. При этом вторичные группы окисляются легче, чем первичные, а третичные группы устойчивы к окислению.
Не забывайте, что при проведении реакции окисления перманганатом калия в щелочной среде, продуктом реакции является не свободная кислота, а ее калиевая соль.
Если с ароматическим кольцом связано несколько алкильных групп, то могут быть окислены все эти группы:
Молекулы, в которых арильные группы соединены с различными атомами углерода, окисляются так, что у каждого ароматического кольца остается один атом углерода от алкильной цепи, например:
.
Если один атом углерода соединен с двумя арильными группами, то реакция останавливается на стадии образования диарилкетона:
.
При использовании в качестве окислителя оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде окисление метильной группы, связанной с арильным кольцом, можно остановить на стадии образования альдегида.
Окисление алкенов.
Окисление алкенов, в зависимости от используемых реагентов и условий реакции, может происходить как с сохранением углеродного скелета (гидроксилирование), так и с разрывом С=С-связи (окислительное расщепление).
Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного нейтрального или слабощелочного раствора перманганата калия и сопровождающаяся его обесцвечиванием, известна как реакция Вагнера. Эта реакция используется как качественная проба на двойную связь:
Если проводить окисление алкенов горячим щелочным или кислым раствором перманганата калия или кислым раствором бихромата калия, то первоначально образующиеся диолы расщепляются с разрывом С-С связи. Продуктами окислительного расщепления (в зависимости от строения алкена) являются карбоновые кислоты и (или) кетоны.
Чтобы изобразить продукты реакции окисления алкена, выполните следующую последовательность действий: разорвите двойную связь; по месту двойной связи напишите атомы кислорода, а также внедрите атомы кислорода по всем имеющимся при двойной связи связям СН:
Так при окислении монозамещенных алкенов образуется карбоновая кислота и углекислый газ:
.
Дизамещенные алкены, содержащие разные алкильные группы у двух атомов углерода двойной связи при окислении дают смесь карбоновых кислот:
Окисление тризамещенных алкенов приводит к смеси карбоновой кислоты и кетона:
Тетразамещенные симметричные алкены при окислительном расщеплении образуют две молекулы кетона, а несимметричные – смесь двух разных кетонов:
При использовании некоторых реагентов (например, NaIO4 в присутствии каталитического количества KMnO4) окисление двойной связи удается остановить на стадии образования альдегидов.
Окисление алкинов
Внутренние алкины можно осторожно окислить до -дикетонов действием перманганата калия в нейтральной среде:
Окислительное расщепление алкинов проводят теми же реагентами, что и в случае алкенов, но в более жестких условиях. При этом образуются карбоновые кислоты. При окислении концевой тройной связи выделяется углекислый газ:
Окисление моноатомных спиртов
При окислении первичные спирты легко превращаются в альдегиды, а вторичные – в кетоны.
Для окисления вторичных спиртов наиболее часто используют бихромат калия в кислой среде при комнатной температуре или небольшом нагревании. Применяют также KMnO4 и MnO2.
Для окисления первичных спиртов до альдегидов обычно используют реактив Джонсона или комплекс CrO3 c пиридином. Перманганат калия не применяют для окисления спиртов в альдегиды, т.к. реакция не останавливается на стадии образования альдегида, и окисление идет дальше до кислоты. Однако широкое применение нашел MnO2. Этот реагент не затрагивает кратные связи, поэтому может быть использован для получения и непредельных альдегидов и кетонов:
Третичные спирты устойчивы к действию окислителей: они не окисляются ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Но если в третичном спирте у атома углерода, соседнего с С-ОН-группой, есть атом водорода, то такие спирты окисляются в кислой среде, с отщеплением воды, образованием в качестве промежуточного продукта алкена и разрывом С-С -связи:
Окисление гликолей
1,2-Гликоли легко расщепляются в мягких условиях при действии иодной кислоты. В зависимости от строения исходного гликоля продуктами окисления могут быть альдегиды или кетоны:
Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту.
Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.
Окисление альдегидов и кетонов
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окисление можно проводить на холоду раствором перманганата калия, раствором оксида хрома (VI) в серной кислоте, гидроксидом меди (II), а также аммиачным раствором гидроксида серебра (реакция серебряного зеркала).
Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, т.к. сопровождается разрывом углерод-углеродных связей. Для этого применяют сильные окислители в кислой или щелочной среде. В результате реакции образуется смесь карбоновых кислот:
