Сопоставление волновых чисел для толуола по данным инфракрасных спектров и комбинационного рассеяния




Комбинационное рассеяние света

Согласно закону Рэлея распределение энергии в рассеянном свете отличается от распределения в первичном свете относительно большей ее величиной в коротковолновой части спектра. Качественное представление о характере явления дает рис. 1, на котором изображены фотографии спектра прямого света ртутной лампы и спектра той же лампы в свете, рассеянном в воздухе. Экспозиции подобраны так, чтобы были приблизительно равны интенсивности для линий большой длины волны. Тогда различие интенсивностей в более коротковолновой части спектра выступает отчетливо.

Рис. 1. Спектр прямого света ртутной лампы и спектр той же лампы в рассеянном свете. Ясно заметно относительное возрастание интенсивности коротких волн в рассеянном свете

Согласно прежним исследованиям указанное различие считалось единственным отличием в спектрах прямого и рассеянного света. Тщательное изучение показало, однако (Раман, Г.С. Ландсберг и Л.И. Мандельштам, 1928 г.), что в спектре рассеянного света наблюдаются, кроме линий, характеризующих падающий свет, еще добавочные линии, спутники, сопровождающие каждую из линий первичного света (рисунки 2, 3).

 

Рис. 2. Спектр комбинационного рассеяния четыреххлористого углерода. Внизу для сравнения приведен спектр ртутной лампы

Так как спутники сопровождают любую спектральную линию первичного света, то ясно, что обнаружение их возможно лишь в том случае, когда падающий свет представляет собой совокупность отдельных (монохроматических) линий, а не сплошной спектр. Опыт позволил установить следующие законы этого явления.

Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния кварца: 1 — спектр ртутной лампы; 2 — спектр рассеяния кварца при температуре 20° С; 3 — спектр рассеяния кварца при температуре 210° С; — «красные» спутники, — «фиолетовые» спутники

 

1) Спутники сопровождают каждую линию первичного света.

2) Различие в частотах возбуждающей первичной линии и линий каждого из спутников, ,..., характерно для рассеивающего вещества и равно частотам собственных колебаний его молекул:

Примером может служить табл. 1.

Таблица 1

Сопоставление волновых чисел для толуола по данным инфракрасных спектров и комбинационного рассеяния

3) Спутники представляют собой две системы линий, лежащих симметрично по обе стороны возбуждающей линии, т.е.

Здесь обозначает частоты спутников, лежащих в сторону более длинных волн, чем возбуждающие, a — частоты соответствующих спутников, лежащих с другой стороны. Первые спутники, расположенные ближе к красной части спектра и потому иногда называемые «красными» ( αна рис. 3), значительно интенсивнее, чем соответствующие «фиолетовые» ( на рис. 3).

4) С повышением температуры интенсивность «фиолетовых» спутников быстро возрастает.

Можно себе представить сущность явления комбинационного рассеяния, пользуясь упрощенным представлением о световых квантах. В силу этих представлений свет частоты распространяется в виде определенных порций (квантов), величина которых , где h = 6,62*10-34 Дж*с — универсальная постоянная, введенная Планком). В соответствии с этим атом или молекула, в которых совершаются колебания с частотой , содержат запас энергии , который может быть испущен этим атомом (молекулой) в виде света той же частоты. С этой точки зрения рассеяние света молекулами следует упрощенно рассматривать как столкновение световых квантов, т.е. фотонов, с молекулами, в результате, которого фотоны изменяют направление своего полета, т.е. рассеиваются в стороны. Столкновения фотонов с молекулами могут быть как упругими, так и неупругими. В первом случае энергия молекулы и частота фотона не меняются, что соответствует рэлеевскому рассеянию. При неупругом столкновении энергия фотона увеличивается или уменьшается на величину колебательного кванта . Если свет вступает во взаимодействие с молекулой, не находящейся в состоянии колебания, то он отдает молекуле соответствующую часть энергии и превращается в излучение меньшей частоты («красный спутник») в соответствии с уравнением

где — частота возбуждающего света, — частота колебаний молекулы.

Если же свет воздействует на молекулу, находящуюся в колебательном состоянии, т.е. обладающую энергией , то он может отобрать от молекулы эту энергию и превратиться в излучение большей частоты («фиолетовый спутник») в соответствии с уравнением

Число молекул, находящихся в состоянии колебания (с избытком энергии), значительно меньше числа молекул невозбужденных, и поэтому интенсивность фиолетового спутника должна быть несравненно меньшей, что и наблюдается на опыте.

С повышением температуры число возбужденных молекул быстро растет, и в соответствии с этим должна быстро возрастать интенсивность фиолетовых спутников, что также подтверждается опытом. Увеличение интенсивности фиолетовых спутников легко видеть на рис. 3, где спектр 2 соответствует температуре рассеивающего вещества (кварца), равной 20°С, а спектр 3 — температуре 210°С.

Изложенная простая теория, передавая основные черты явления, оставляет неосвещенным целый ряд его важных особенностей. Прежде всего, остается необъясненным очень серьезное различие, отмеченное в таблице. Некоторые интенсивные инфракрасные линии обнаруживаются в комбинационных спектрах как очень слабые, а иногда и совсем не обнаруживаются; наоборот, некоторые, и притом нередко самые интенсивные, линии комбинационного рассеяния не могут быть найдены среди инфракрасных абсорбционных спектров. Сверх того, упрощенная квантовая теория не позволяет усмотреть никакой связи с общей теорией рассеяния света, которой мы успешно пользовались до сих пор. Полное решение вопроса следует искать в более совершенной квантовой теории. Однако мы можем до известной степени уяснить вопрос, рассмотрев его в рамках классических представлений, которыми мы пользовались до сих пор. Надо только помнить, что полной картины мы не сможем получить, не внеся в наши классические представления «поправки», соответствующей квантовому характеру явления, отличающему, по существу, все явления взаимодействия света и вещества.

Нарушение оптической однородности может быть обусловлено, как показано выше, вариациями в значении произведения , где N — число молекул в единице объема, а — коэффициент поляризуемости молекулы. Флуктуации в значении N обусловливают изученное выше рассеяние света (рэлеевское рассеяние); флуктуации в значении могут быть другой причиной, обусловливающей рассеяние.

Изменения в поляризуемости могут наступить, если меняется конфигурация отдельных частей (атомов), составляющих молекулу, что всегда имеет место при колебаниях атомов, входящих в состав молекулы. Перемещения атомов при таких колебаниях могут вести к изменению внутреннего поля молекулы, воздействующего на электроны, смещение которых под действием света и определяет поляризацию молекулы. Если эти изменения облегчают или затрудняют смещения электронов, то мы имеем дело, следовательно, с изменением поляризуемости .

Молекулы, поляризуемость которых отличается от средней поляризуемости, распределены по всему объему вещества по законам случая, и кроме того, колебания различных молекул характеризуются различными фазами. Это обстоятельство может вести к флуктуации показателя преломления, т.е. к нарушению оптической однородности, обусловливая, следовательно, рассеяние света.

Так как указанные изменения в поляризуемости, обусловленные колебаниями атомов в молекуле, имеют периодический характер, то, следовательно, и интенсивность рассеиваемого света меняется периодически с частотой этих внутримолекулярных колебаний . Следовательно, рассеянный свет, частота которого должна быть равна частоте падающего света , является модулированным светом с частотой модуляции , что соответствует свету с измененной частотой . Таким образом, этот вид рассеяния света должен сопровождаться изменением частоты падающего света: наряду со светом начальной частоты должны появляться линии измененной частоты (спутники). Частота рассеянного света комбинируется, таким образом, из частоты падающего света и частоты внутримолекулярного (обычно инфракрасного) колебания. Отсюда название — комбинационное рассеяние.

Такое классическое рассмотрение позволяет понять, что интенсивности комбинационных и инфракрасных линий данной частоты могут значительно отличаться друг от друга. Действительно, интенсивность комбинационной линии частоты определяется тем, насколько значительно меняется поляризуемость молекулы при колебании молекулы, соответствующем этой частоте. Интенсивность же инфракрасной линии абсорбции той же частоты будет зависеть от того, насколько хорошо способно возбуждаться это колебание под действием инфракрасного света подходящей частоты, т.е. насколько хорошо реагирует молекула на электромагнитное поле приходящей волны. Такая ее реакция определяется изменениями электрического момента молекулы при соответствующем колебании. Эти два изменения — изменение поляризуемости и изменение электрического момента — могут быть по-разному выражены при различных колебаниях. Поэтому одни из этих колебаний будут лучше представлены в инфракрасных спектрах, другие — в комбинационных.

Например, при колебании атомов в молекуле (рис. 4 б)

Рис. 4. Различные молекуле : а —исходное положение атомов; б — колебание, меняющее поляризуемость; в — колебание, меняющее электрический момент

 

расположение атомов меняется так, что сильно изменяется ее поляризуемость но электрический момент молекулы остается неизменным (и в данном случае равным нулю), ибо два одноименно заряженных атома кислорода (O) неизменно остаются во время колебания симметрично расположенными по обе стороны заряда, связанного с углеродом. При другом же колебании (рис. 4 в) поляризуемость сохраняется неизменной, так как приближение одного из атомов кислорода к углероду сопровождается удалением другого и наоборот; но при этих колебаниях типы колебаний атомов в электрический момент молекулы меняется, как легко видеть из рисунка, показывающего, что величина и направление результирующего момента периодически меняются во время колебания. Поэтому колебание первого типа (см. рис. 4 б) поведет к образованию линии комбинационного рассеяния, и его частоту можно определить из спектра комбинационного рассеяния; во втором же случае (см. рис. 4 в) частоту колебания можно найти по положению полосы инфракрасного поглощения.

Легко видеть, что эта классическая теория совершенно неправильно передает вопрос об относительной интенсивности фиолетовых и красных спутников, ибо она заставляет предполагать их равными, что противоречит опыту. В вопросе об интенсивности и ее зависимости от температуры нужно ввести поправку, даваемую представлением о световых квантах.

Метод комбинационного рассеяния дает важный способ исследования молекулярного строения. С его помощью легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также судить о характере симметрии молекулы, о величине внутримолекулярных сил и вообще об особенностях молекулярной динамики. Во многих случаях он удачно дополняется методом инфракрасного поглощения, представляя предмет важной главы молекулярной спектроскопии. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью оказывается возможным проведение анализа сложных молекулярных смесей, особенно органических молекул, где химические методы анализа весьма затруднены или даже невозможны. Так, с помощью комбинационного рассеяния успешно проводятся анализы состава бензинов, представляющих сложную смесь углеводородов.

Выше речь шла о комбинационном рассеянии света, возникающем при взаимодействии первичного излучения с молекулами среды. Вполне аналогичное явление наблюдается и при рассеянии света атомами и ионами. Для выяснения сущности дела следует вспомнить о результатах изучения абсорбции и дисперсии света в атомных газах.

Атом можно рассматривать как совокупность осцилляторов, для которых собственные частоты колебаний определяются разностью энергий двух каких-либо квантовых состояний атома. В этой связи различие между атомами и молекулами состоит лишь в природе осцилляторов: в случае молекул они описывают движение ядер, а в атомах — движение электронов. Имея в виду эту аналогию, можно повторить проведенное выше объяснение, но теперь уже по отношению к атомам, и в рамках классической модуляционной картины, и в упрощенной квантовой схеме.

Отметим, что неупругое рассеяние фотонов было предсказано теоретически (А. Смекаль, 1923 г.) для их взаимодействия именно с атомами. Однако экспериментально оно было обнаружено намного позднее комбинационного рассеяния молекулами. Комбинационное рассеяние ионами было обнаружено в 1963 г., а комбинационное рассеяние атомами — в 1967 г.

Помимо описанного выше спонтанного комбинационного рассеяния существует еще и вынужденное комбинационное рассеяние.

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-04-04 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: