Самовоспламенения жидких веществ

Предприятия, на которых перерабатываются или используются горючие жидкости, представляют собой большую пожарную опасность. Это объясняется тем, что горючие жидкости легко воспламеняются, интенсивнее горят, образуют взрывоопасные паровоздушные смеси и плохо поддаются тушению водой.

Горение жидкостей происходит только в паровой фазе. Скорость испарения и количество паров жидкости зависят от ее природы и температуры. Количество насыщенных паров над поверхностью жидкости зависит от ее температуры и атмосферного давления. В состоянии насыщения число испаряющихся молекул равно числу конденсирующихся, и концентрация пара остается постоянной. Горение паровоздушных смесей возможно только в определенном диапазоне концентраций, т.е. они характеризуются концентрационными пределами распространения пламени (НКПРП и ВКПРП).

Нижние (верхние) концентрационные пределы распространения пламени – минимальное (максимальное) содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания.

Концентрационные пределы могут быть выражены через температуру (при атмосферном давлении). Значения температуры жидкости, при которых концентрация насыщенных паров в воздухе над жидкостью равна концентрационным пределам распространения пламени, называются температурными пределами распространения пламени (воспламенения) (нижним и верхним соответственно – НТПРП и ВТПРП).

Таким образом, процесс воспламенения и горения жидкостей можно представить следующим образом. Для воспламенения необходимо, чтобы жидкость была нагрета до определенной температуры (не меньше нижнего температурного предела распространения пламени). После воспламенения скорость испарения должна быть достаточной для поддержания постоянного горения. Эти особенности горения жидкостей характеризуются температурами вспышки и воспламенения.

В соответствии с ГОСТ 12.1.044 " Пожаровзрывоопасность веществ и материалов ", температурой вспышки называется наименьшая температура конденсированного вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания; устойчивое горение при этом не возникает. Температура вспышки соответствует нижнему температурному пределу воспламенения.
Температуру вспышки используют для оценки воспламеняемости жидкости, а также при разработке мероприятий для обеспечения пожаро- и взрывобезопасности ведения технологических процессов.
Температурой воспламенения называется наименьшее значение температуры жидкости, при котором интенсивность испарения ее такова, что после зажигания внешним источником возникает самостоятельное пламенное горение.
В зависимости от численного значения температуры вспышки жидкости подразделяются на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ).
К легковоспламеняющимся жидкостям относятся жидкости с температурой вспышки не более 61^оС в закрытом тигле или 66^оС в открытом тигле.
Для ЛВЖ температура воспламенения обычно на 1-5^оС выше температуры вспышки, а для горючих жидкостей эта разница может достигать 30-35?С.
В соответствии с ГОСТ 12.1.017-80, в зависимости от температуры вспышки ЛВЖ подразделяются на три разряда.
Особо опасные ЛВЖ – с температурой вспышки от -18^оС и ниже в закрытом тигле или от -13^оС и ниже в открытом тигле. К особо опасным ЛВЖ относятся ацетон, диэтиловый спирт, изопентан и др.
Постоянно опасные ЛВЖ – это горючие жидкости с темпе-ратурой вспышки от -18^оС до +23^оС в закрытом тигле или от -13^оС до +27^оС в открытом тигле. К ним относятся бензил, толуол, этило-вый спирт, этилацетат и др.
Опасные при повышенной температуре ЛВЖ – это горючие жидкости с температурой вспышки от 23^оС до 61^оС в закрытом тигле. К ним относятся хлорбензол, скипидар, уайт-спирит и др.
Температура вспышки жидкостей, принадлежащих к одному классу (жидкие углеводороды, спирты и др.), закономерно изменяется в гомологическом ряду, повышаясь с увеличением молекулярной массы, температуры кипения и плотности. Температуру вспышки определяют экспериментальным и расчетным путем.
Экспериментально температуру вспышки определяют в при-борах закрытого и открытого типа:
– в закрытом тигле на приборе Мартенса-Пенского по методике, изложенной в ГОСТ 12.1.044-89, – для нефтепродуктов;
– в открытом тигле на приборе ТВ ВНИИПО по методике, приведенной в ГОСТ 12.1.044-89, – для химических органических продуктов и на приборе Бренкена по методике, изложен-ной в том же ГОСТе, – для нефтепродуктов и масел.

Температура вспышки – наименьшая температуре горючего вещества, при которой пары над его поверхностью способны вспыхивать при контакте с открытым источником огня. Устойчивого горения не возникает, все ограничивается быстрым сгоранием газопаровоздушной смеси над поверхностью горючего вещества, сопровождающееся кратковременным видимым свечением.

Метод Пенски-Мартенса позволяет определять температуру вспышки нефтепродуктов в закрытом тигле в диапазоне от 40 °C до 360 °C разнообразных жидких горючих веществ. Для дизельного топлива, авиационного керосина, смазочных масел, а также для отработанных нефтепродуктов могут быть определены температуры вспышки.

Рис.2. Прибор закрытого типа для измерения температуры вспышки: 1 – зажигательное устройство; 2 – заслонка; 3 – термометр; 4 – крышка; 5 – тигель; 6 – мешалка [1].

Горение газовых смесей является гомогенным процессом.

В испытательный тигель аппарата Пенски-Мартенса помещают испытуемый образец и подогревают таким образом, чтобы при непрерывном перемешивании происходило постоянное повышение температуры (рис.2). Источник зажигания опускают через равномерные интервалы времени через отверстие в крышке тигля, одновременно с этим перемешивание жидкости прекращают. Самую низкую температуру, при которой источник зажигания вызывает возгорание паров испытуемого образца нефтепродукта, а пламя распространяется по поверхности жидкости, регистрируют как температуру вспышки при фактическом барометрическом давлении. Эту температуру приводят к стандартному атмосферному давлению 101.3 кПа (1 атм.), если отклонение от стандартного атмосферного давления более 1.3 кПа. В таком случае используют уравнение:

∆ Т = (101.3 – р)∙0.9/3.3, где р – фактическое барометрическое давление в кПа. Вычисленное значение ∆ Т прибавляют к измеренной температуре вспышки.

В настоящее время существует широкий выбор автоматических приборов, измеряющих температуру вспышки горючих жидкостей в закрытом тигле (фото 1).

Анализатор АРМ-7 полностью автоматизирует определение температуры вспышки в закрытом тигле Пенски-Мартинеса таких жидкостей, как автомобильный бензин, авиационный керосин, судовой мазут, топочный мазут и, практически, любых образцов горючих жидкостей с неизвестной или высокой температурой вспышки.

Фото 1. Автоматический анализатор температуры вспышки АРМ-7

Расчет температуры вспышки индивидуальных веществ осуществляется различными методами. Наиболее точно величина Т _всп. рассчитывается по линейной зависимости температуры вспышки от температуры кипения Т _кип. представителей органических соединений одного класса по уравнению:

Т _всп. = а + в Т _кип.

В табл.1.представлены параметры, необходимые для вычисления температуры вспышки. Расчетные значения соответствуют температурам вспышки в закрытом тигле.

Т а б л и ц а 1

Параметры а и б для расчета температуры вспышки индивидуальных соединений

Пример. Температура кипения этилового спирта равна +78 ^оС. Вычислим температуру вспышки этого вещества, воспользовавшись данными, приведенными в табл.1. В соответствии с уравнением Т _всп. = а + в Т _кип.

Т _всп. = ̶ 41.69 + 0.652∙78 ≈ 9.2 ^оС

Получаем близкое значение температуры вспышки, определенное экспериментально и равное +13 ^оС (табл. 2) при средней квадратичной погрешности ±4 ^оС.

Т а б л и ц а 2