Кристаллизация из растворов в расплавах (метод флюса)

Методы изотермического выращивания. Здесь имеются 2 возможности: выращивание в Т-градиенте, причем используется перепад концентраций в растворителе, и выращивание путем испарения растворителя. Для последнего метода требуется аппаратура, в которой коррозионное и вредное для здоровья действие паров солей устраняется их конденсацией или химической реакцией. В качестве сравнительно легко испаряющихся растворителей годятся РЬF₂, РЬО, LiCl и Li₂МоО₄ + МоО_з.

Процесс выращивания всегда идет по следующей схеме.

1. Смешивание исходных компонентов с растворителем.

2. Предварительное наплавление веществ для достижения высокой сте­

пени заполнения тигля.

3. Помещение наполненного тигля в аппаратуру для выращивания.

4. Гомогенное плавление

5. Процесс выращивания

6. Охлаждение;

7.Удаление кристаллов из тигля или обогащение и разделение содержимого тигля. Этот процесс выпадает, если выросший на затравке кристалл был извлечен еще перед затвердеванием расплава.

Медленное охлаждение тигля при множественном зародышеобразовании - простейший род кристаллизации и поэтому требует простой аппаратуры. Дальнейшее развитие этого вида выращивания представляет использование затравки (рис. 4).

Чтобы достичь постоянного пересыщения, необходимо внести питательный материал в виде осадка и по возможности удерживать постоянный Т-градиент. При этом шихта находится по большей части в отдельном снабженном отверстиями сосуде. Для лучшего смешения раствор перемешивается, часто при вращении затравки.

Условием выращивания при изотермических условиях в Т-градиенте является возникновение в области кристаллизации высокого пересыщения.

Аппаратурно это достигается применением охлаждаемого стержня (рис.5)

Рис.5

Примеры:

Кристаллы рубина выращиваются методом флюса при использовании в качестве растворителей смеси окислов и фторидов свинца или последних с окисью бора. Растворимость корунда в расплавах этих соединений при температурах 1300— 1400° С может достигать 30—40%. Крис­таллизация осуществляется в платиновых удлиненных цилиндрических тиглях объ­емом несколько литров.

При использовании в качестве раствори­теля фтористого свинца (температура плавления 888° С) рост кристаллов корунда осуществляется в интервале температур 1200—1400° С. Шихту готовят из смеси РdF₂ и А1₂О₃ с соотношением 3:1 и с небольшой добавкой окиси хрома. Крис­таллизацию ведут после гомогенизации расплава при температуре 1400° С путем медленного охлаждения его со скоростью 1,5 град/ч. При этом образуются гексагональные пластинки размером в несколь­ко миллиметров (до 10—15 мм). Умень­шение скорости охлаждения приводит к появлению изометричных кристаллов. Такие кристаллы могут быть весьма со­вершенными в структурном отношении и практически не содержать дислокаций, но в них всегда отмечается неравномерность распределения окраски. Максималь­ный захват изоморфного хрома отмечает­ся наиболее медленно растущей гранью пинакоида {0001}, поэтому более интенсив­ную окраску имеют центральные участки кристаллов, сложенные пирамидой роста пинакоида. Периферические области крис­ик, представленные пирамидами роста более быстрорастущих граней ромбоэд­ров, окрашены менее интенсивно. Но вмес­те с этим в них может наблюдаться не­структурная примесь в виде мелких двух­фазных включений (твердая фаза — газ) захваченной маточной среды.

Первые крупные кристаллы рубина мас­сой до 100 кар были выращены, по-види­мому, методом флюса в 1956 г. По­лагают, что выращивание их осуществля­лось из раствора в расплаве молибдата лития.

Наиболее совершенные кристаллы руби­на, полученные методом флюса, имели форму гексагональных пластин размером до 3 см в поперечнике и толщиной до 1 см. Они были получены в платиновых тиглях из растворов окиси алюминия в рас­плаве состава РdО—РdF₂—В₂О₃ с неболь­шой добавкой окиси хрома. Кристаллиза­ция осуществлялась в температурном ин­тервале 1260—950°С со скоростью охлаж­дения 1 град/ч. Скорости роста кристаллов.при выра­щивании методом флюса значительно (в 10—15 раз) уступают скоростям роста кристаллов из расплава. Даже при весьма длительном процессе размеры таких кристаллов не могут превысить первых санти­метров. Поскольку кристаллизация проис­ходит значительно ниже точки плавления, кристаллы характеризуются гранным ростом, имеют естественную кристаллогра­фическую огранку и, как следствие этого, отчетливое зонально – секториальное стро­ение и распределение примесей. Поэтому кристаллы рубина и сапфира, выращенные методом флюса, не могут пока конкури­ровать в области технического использова­ния с кристаллами, полученными из распла­ва. Однако такие кристаллы являются ве­ликолепным материалом для изготовле­ния ювелирных камней, наиболее близких по внутреннему строению и характеру окраски к природным рубинам.

Были предприняты также попытки выра­щивания рубина в гидротермальных рас­творах на затравках, представленных ока­танными обломками природных кристал­лов, предположительно из Бирмы. После их доращивания кристаллы приобретали форму усеченных гексагональных призм, ограниченных небольшими гранями ба­зального пинакоида. Внешний вид таких кристаллов был очень близок к природным. На ювелирном рынке они получили назва­ние «рекристаллизованных рубинов»

Глав­нейшие методы синтеза изумрудов - это кристаллизация из растворов в расплаве (метод флюса) и в гидротермальных условиях.
В гидротермальном методе для растворения изумруда используется не молибдат лития или другая расплавленная соль, а обыкновенная вода при высоких давлениях и температурах. Растворимость изумруда в воде при комнатной температуре или даже при температуре кипения очень низка, но быстро растет с увеличением ее до 300 или 400°С. Конечно, при таких температурах вода чрезвычайно быстро испаряется, поэтому для гидротермального метода необходимо использовать достаточно прочные сосуды, способные выдерживать высокие давления, создаваемые водяным паром при нагреве до высоких температур, превышающие атмосферное примерно в 1000 раз. В природе кристаллы изумруда растут в гидротермальных условиях, или, что более вероятно, этот процесс может считаться промежуточным между гидротермальным и раствор-расплавным, поскольку растворяющая способность воды может меняться из-за присутствия в ней различных минеральных солей. В глубоких горизонтах земной коры такая жидкость с растворенным в ней изумрудом имеет высокую температуру, но при перемещении ее на менее глубокие уровни, для которых характерны более низкие температуры и давления, из нее кристаллизуется изумруд. Вероятно, кристаллы росли в трещинах, и процесс их образования протекал очень медленно в течение длительно го периода. Структура поверхности природных кристаллов указывает на то, что они росли значительно медленней, чем синтетические кристаллы. Природные кристаллы растут в водной среде, поэтому они содержат включения воды, которую можно обнаружить аналитическими приборами. Так же как и в методе, используемом «Фарбениндустри», для предотвращения зарождения большого числа мелких кристаллов необходимо отделить реагенты друг от друга. Окиси бериллия и алюминия помещают в нижнюю часть реакционного объема, а кремнезем – в сетчатый контейнер вблизи поверхности раствора. Затравочные кристаллы подвешивают на проволоке в средней части, где они растут со скоростью 0,3 мм в день, то есть значительно быстрее, чем при выращивании кристаллов из раствора в расплаве. Максимальные скорости роста, достигающие 0,8 мм в день, отмечались, когда приготавливали очень кислый раствор. Размер выращиваемых кристаллов ограничен внутренними габаритами сосуда высокого давления, так как, применяя этот метод, нельзя добавить питающий материал без охлаждения раствора и сброса давления. Однако те же затравки можно помещать в новый раствор три или четыре раза. Более высокие скорости роста при использовании гидротермального синтеза возможны в основном благодаря тому, что затравочные пластины вырезаются таким образом, что кристаллографическая плоскость, для которой характерен наиболее быстрый рост, имеет наибольшую площадь по сравнению с габитусными плоскостями, которые развиваются в конечном итоге. Вероятно, такой же способ изготовления затравок может использоваться для достижения более высоких скоростей роста и в раствор-расплавном методе.
На протяжении столетия в различных вариантах используется метод выращивания изумруда из раствора составляющих его окислов в расплаве молибдатов лития. Г. Эспиг изложил сущность применявшегося при синтезе изумруда метода.

В платиновой чашке с плоским дном в расплаве кислого молибдата лития Li₂МоО₇ с избыточным количеством молиб­денового ангидрида при температуре 800±10°С растворяли компоненты изумру­да в окисной форме с некоторым (по­рядка 0,2%) пересыщением раствора относительно изумруда.

Схема выращивания изумруда по методу Г. Эспига.

1 — окислы бериллия и алюминия;

2 — кварцевое стекло;

3 — расплав Li₂О — МоО₃;

4 — изумруд;

5 — добавка окислов бериллия и алюминия;

6 — добавка кварцевого стекла

При равно­мерном распределении компонентов в рас­плаве возникает множество кристалликов спонтанного зарождения. Поэтому появи­лась необходимость в пространственном разделении исходных компонентов изум­руда, причем окись бериллия и окись алюминия помещались у дна платиновой чашки, а пластины кварца (плотность 2,65 г/см³) плавали на поверхности рас­плавленного молибдата лития (плотность расплава 2,9 г/см³). Встречная диффузия компонентов приводила к образованию, кристаллов изумруда, которые нарастали на кварце, образуя часто плотные друзы. Позднее, во избежание этого, внутри реакционной зоны был помещен горизонтальный перфорированный платиновый экран, препятствующий всплыванию обра­зующихся кристаллов изумруда и нарастанию на кварц. Кристаллы изумруда могли также нарастать на расположенные под экраном изумрудные затравки. Ис­ходные компоненты, взятые в стехиометричных изумруду соотношениях, регулярно пополнялись для поддержания постоянной концентрации их в расплаве. За год непре­рывного роста кристаллы достигали 2 см вдоль оси с.

Американская фирма «Линде Эйр Продактс» для выращивания изумрудов использовала раствор-расплавную методи­ку с применением различных флюсов и температурных режимов (методы темпе­ратурного градиента и медленного охлаж­дения). В вольфрамате лития и пятиокиси ванадия изумруд выращивали при темпе­ратурах 900—1200° С, в молибдате лития — при 700—900° С. Масса выращенных крис­таллов достигала 25 кар. Платиновый сосуд с плоским дном помещали в вертикальную-трубчатую печь так, чтобы верхняя часть сосуда находилась в более высокотемпературной зоне (1000°С), чем нижняя. Этим создавался температурный градиент.

Схема выращивания кристаллов изумруда из раствора в расплаве

1-платиновый сосуд

2- расплав кислого литий- молибденового флюса

3- затравочные кристаллы изумруда

4-5-держатели

6- питающая шихта, состоящая из окислов бериллия, алюминия и плавленого кварца.

В качестве флюса применяли V₂O₅, а также кислые молибдаты или вольфраматы лития, однако предпочтение отдавалось кислому молибдату лития. Питающий материал (шихту) располагали в верхней части расплава в виде плавленого кварца, дробленого корунда и измельченной окиси бериллия или крошки из кристаллов природного берилла. В качестве затравок использовали высококачественные кристал­лы природного берилла, аквамарина или синтетического изумруда, вырезанные предпочтительно перпендикулярно оси «с». Во избежание всплывания затравок в рас­плаве они крепились на платиновых стерж­нях в нижней части сосуда.

Процесс вели поэтапно. Вначале расплав молибдата лития насыщали растворенными компонентами изумруда. Для определения степени насыщения расплава компонентами изумруда в него периодически опускали контрольную затравку и через опреде­ленные промежутки времени взвеши­вали ее. Момент, когда растворение затравки прекращалось и отмечалось уве­личение ее массы, считали моментом насыщения расплава. После этого в него помещали всю серию затравок. Контрольную затравку оставляли в рас­плаве и по периодически определяемой ее массе судили о скорости роста дру­гих затравок. По мере истощения рас­творенных компонентов изумруда их периодически добавляли в расплав. По достижении желаемых размеров кристал­лов сосуд извлекали из печи, расплав сливали и кристаллы вымывали из него кипящими щелочами.

В нашей стране синтетические изумруды ювелирного качества были получены в Институте геологии и геофизики СО АН СССР Г. В. Букиным и другими исследователями. Кристал­лизация изумруда проводилась с исполь­зованием в качестве растворителей ще­лочных солей вольфрамовой, ванадиевой и молибденовой кислот и смеси окислов Мо, V, РЬ и В. Кристаллы выращивались ли­бо путем медленного охлаждения раство­ра-расплава компонентами изумруда, либо в условиях температурного перепада. На­илучшие результаты были получены во флюсе состава РbО — V₂О₅. Для обоснова­ния состава и количества шихты и тем­пературных условий кристаллизации берил­ла была выполнена серия опытов по исследованию его растворимости в этом флюсе. В определенной навеске флю­са при постоянной температуре растворял­ся блок берилла до полного насыщения расплава. Раствор считался насыщенным, если масса блока оставалась постоянной после нескольких взвешиваний.

Процесс выращивания кристаллов изум­руда, проводили следующим образом. Вначале приготовляли насыщенный раствор исходных компонентов в расплаве флюса, выдерживая его в течение не­скольких суток при температуре, превы­шающей температуру ликвидуса на 50°С, Рост кристаллов проводился как на ориен­тированные затравки, так и путем спон­танной кристаллизации. Затравку вводили в расплав после медленного доведения температуры до температуры ликвидуса; дальнейшее охлаждение расплава в ин­тервале 1250—700°С производилось со скоростью 2—10°С/ч. Охлажденный до 500°С расплав сливался из тигля в плос­кие чашки и охлаждался до комнатной температуры. После этого выращенные кристаллы отмывались от флюса кипяче­нием в НСI. Абсолютные температуры кристаллизации, градиенты температур в каждом конкретном случае определялись составами исходных компонентов, вязкост­ными и плотностными характеристиками флюсов. Скорости роста кристаллов изум­руда не превышали 0,1 мм/сут.

Синтетические кристаллы выращивают и методом Жильсона. При выращивании изумруда П. Жильсон пользуется раствор-расплавным методом. В качестве флюса применяют­ся предположительно молибдаты лития с избыточным коли­чеством молибденового ангидрида. Рабо­чий сосуд (тигель) изготовлен из платины. Шихта — мелкие кусочки природного изумруда — размещена в верхней части расплава. При длительном процессе кри­сталлизации тигель сверху догружается дополнительной шихтой. Затравки, выпиленные из бесцветных кристаллов природ­ного берилла, помещают в нижней части тигля и закрепляют на платиновых стерж­нях. Выращивание изумруда ведется методом температурного градиента; между верх­ней и нижней частями расплава создает­ся относительно резкий перепад темпе­ратур, и растворенный в верхней чести тигля изумруд переотлагается на затрав­ку в более холодной области за счет диффузии, с целью подавления спонтан­ного зародышеобразования температура в зоне растущего кристалла один раз в сутки повышается на 30°С и выдерживает­ся так в течение нескольких часов. Это позволяет очистить растущий кристалл от мелких инородных зародышей, пре­пятствует включению в него капелек флю­са и способствует получению очень чис­тых кристаллов изумруда, в которых даже при 200-кратном увеличении не на­блюдается включений. Благоприятное дей­ствие на рост кристаллов оказывает вра­щение тигля с переменной скоростью.

Температура процесса находится пред­положительно в пределах 1050—750 °С и зависит от вида применяемого раство­рителя. В зоне роста кристалла темпе­ратура не должна превышать 950 ^оС. Кроме литий-молибденового флюса при­меняются флюсы других составов (окись ванадия, ванадат свинца или вольфрамат натрия). Использование ванадийсодержащих расплавов обусловливает дополни­тельную зеленую окраску выращиваемых кристаллов.

Литература

Вильке К.- T. Выращивание кристаллов. Пер. с нем. Под ред. Кандидатов геол.-минер. наук Т. Г. Петрова, Ю. О. Пунина. Л., «Недра», 1977. 600 с.

Иванова Г.Н. Синтетические аналоги ювелирных камней: Учеб. Пособие.-Иркутск: Изд-во ИрГТУ,2006.-115 с

https://cryst.geol.msu.ru/courses/crgraf/rost_02.pdf

https://chem.ien.urfu.ru/oxide_web/Book/mono.htm#_Toc422561005

https://biofile.ru/geo/3241.html