Все современные теории связывают критерии катализа с особыми путями прохождения реакции – «обходом» или понижением энергетического барьера. Взаимодействие реагентов и промежуточных веществ с катализатором приводит к появлению дополнительных стадий. При этом стадия, затрудненная по энергетическим, стерическим и другим причинам, может оказаться разбитой на несколько более «мелких» стадий, которые проходят без каких-либо осложнений. Иными словами, появляются новые пути реакции. Если хотя бы один из этих путей более эффективен, чем «чистое» взаимодействие реагентов, то реакция «выберет» именно его, и мы будем иметь дело с каталитическим процессом.
При катализе, благодаря промежуточному химическому взаимодействию реактантов с катализатором, становится возможным новый путь процесса, обеспечивающий повышенную скорость реакции в определенном направлении. При этом катализатор, входящий в состав активного комплекса основных стадий реакции, способствует сохранению связанности в процессе превращения, повышает степень компенсации. Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, смещения отдельных атомов и групп, поляризации молекул реагентов и многих других воздействий. Для их реализации катализатор определенной реакции должен обладать специфическими свойствами, и найти композицию веществ, наилучшим образом удовлетворяющую этим требованиям, является делом очень сложным. Но поскольку общее число веществ, которыми располагает человечество, чрезвычайно велико, то принципиально для каждого термодинамически разрешенного химического превращения такое вещество или композиция веществ могут быть найдены, и на этом основывается современная техника осуществления каталитических химических реакций.
|
|
В соответствии с современными представлениями взаимодействие реагентов и промежуточных веществ с катализатором может протекать раздельно (стадийно) или слитно (ассоциативно). В первом случае отдельные этапы каталитического процесса, а именно взаимодействие реактантов с катализатором, отделение от катализатора продуктов реакции и т. п., осуществляются раздельно, и по окончании каждого этапа до начала следующего достигается равновесное распределение энергии в промежуточных продуктах. Энергетический рельеф реакционного пути характеризуется соответственно несколькими максимумами и минимумами (рис. 2, кривая 1). Примером стадийного катализа могут служить реакции окисления на окисных катализаторах.
Если равновесное распределение энергии не успевает установиться до начала следующего этапа, то энергия, освобождаемая в предыдущих этапах ичастично аккумулированная системой, может снижать энергию активации следующей стадии, т. е. может иметь место увеличение степени компенсации за счет использования энергии предыдущих стадий (рис. 2, кривая 2). Эта форма межстадийной компенсации, которую мы называем межстадийной компенсацией второго рода, существенно отличается от имеющей место при цепных реакциях, так как она не выходит за пределы одного реакционного цикла (после завершения второй стадии реализуется, равновесное распределение энергии в системе). При слитном или синхронном протекании каталитического процесса в состав активного комплекса входят наряду с катализатором все реагирующие вещества. При этом на реакционном пути сохраняется лишь один максимум энергии (рис. 2, кривая 3). Слитный механизм можно рассматривать как предельный случай межстадийной компенсации второго рода при сокращении промежутка времени между стадиями.
|
|
При слитном механизме повышение степени компенсации достигается благодаря химическому взаимодействию с катализатором, которое может снимать запрет, вытекающий из правила сохранения орбитальной симметрии, облегчать электронные переходы между реактантами благодаря осуществлению их через катализатор, способствовать перемещению отдельных атомов между молекулами реактантов или их частями, облегчать достижение оптимальной взаимной ориентации реактантов и т. д.
Воздействие этих факторов может проявляться при вхождении реактантов в качестве лигандов в комплексные соединения металлов, особенно переходных, хемосорбции реактантов на поверхности металлов, окислов и других твердых соединений, связывании в полостях цеолитов, содержащих кислотные группы и различные катионы, и, вероятно, наиболее полно - при взаимодействиис активными центрамиферментов. Многие исследователи полагают, что именно этим обусловливается высокая удельная активность и селективность действия ферментов. Действительно, эффективность каталитически активных групп ферментов обусловлена их определенным сочетанием и сопряжением протекающих на них элементов химического превращения.
|
|
Протекание каталитических реакций по слитному механизму может быть связано с увеличением компенсации энергииразрыва старых связей благодаря снятию, вследствиеучастия катализатора в активном комплексе, запрета, вытекающего из правила сохранения орбитальной симметрииВудворда-Хоффмана. Наиболее полно слитный механизм исследован для реакции изотопного гомомолекулярного обмена кислорода.
Выше было сказано, что прогрессивный в свое время исторический акт выделения катализа из среды «обычных» химических превращений во многом обязан появлению основных законов современной химии — закона постоянства состава, закона кратных отношений и атомно-молекулярной теории.
Согласно взглядам Пруста, изменение количественного состава вещества должно приводить к изменению его качества не непрерывно, а скачком без промежуточных градаций между точками на линии состава. Бертолле, наоборот, полагал, что переход от соединения к соединению может осуществляться плавно. Спор между Прустом и Бертолле, как известно, закончился победой Пруста. Прерывность состава соединений и скачкообразность химических изменений были объяснены существованием дискретных частиц вещества — атомов.
Однако уже Менделеев описал существование неопределенных соединений в растворах. Курнаков, продолжая развивать взгляды Менделеева, начал свои исследования в области, связывающей определенные и неопределенные соединения, в 1900 г. Исследования Курнакова убедительно показали, что основным типом химических превращений в растворах следует считать непрерывные превращения. Таким образом, борьба между сторонниками взглядов Пруста и Бертолле переходит к диалектическому слиянию противоположных мнений. При этом забытые в свое время взгляды Бертолле приобретают значение более общих закономерностей, а представления о постоянстве состава химических соединений и о прерывности химических процессов становятся лишь относительно верными.
История этой борьбы еще далеко не закончена. С учением об определенных и неопределенных соединениях Менделеева и Курнакова согласны все настолько, насколько это относится к жидким растворам и твердым фазам. Что же касается других химических процессов, то в этой области высказывались лишь догадки.
Огромный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени и обобщенный в современных теориях катализа, показывает, что инициирование большинства гетерогенно-каталитических реакций происходит вследствие постепенного расслабления и затем перераспределения связей между атомами реагирующей молекулы, временно хемосорбированной на поверхности катализатора (в активном или мультиплетном комплексе). Следовательно, химическое изменение исходных продуктов при таких реакциях происходит по принципу непрерывности, без образования свободных валентностей, с низкой энергией активации. Отсюда становится понятной отмеченная тенденция к многоточечной промежуточной хемосорбции. Инициирование других гетерогенных, а равно и всех гетерогенно-гомогенных реакций, протекающих по цепному механизму, происходит также путем предварительной, по-видимому, одноточечной; хемосорбции, обусловливающей постепенное генерирование свободных или слабо связанных с катализатором радикалов. Непрерывность каталитических кислотно-основных реакций обусловлена постепенным и часто незавершенным переходом протона.
Для того чтобы переход к продуктам реакции мог быть осуществлен с низкой энергией активации, т. е. без полного разрыва связей (циклический перенос), или путем постепенного генерирования свободных радикалов (радикально-цепные реакции), а также путем постепенного перехода протона (ионные реакции), главным условием является присутствие неопределенного соединения. Физическими основами, диктующими это условие, являются:
1. Способность неопределенных соединений полупроводникового типа увеличивать интервалы непрерывного изменения энергии химической связи при взаимодействии с атомами или молекулами дальтонидов за счет изменения электронных зарядов связей от нуля, т. е. от ван-дер-ваальсовой связи, до усиленной полной ковалентной связи. Определенные соединения такой способностью не обладают.
2. Способность многих неопределенных соединений быть радикалоподобными веществами, или полирадикалами, и вызывать постепенное (через одноэлектронную или вообще слабую связь) генерирование свободных или слабо связанных с поверхностью радикалов.
3. Способность неопределенных соединений к такому неполновалентному взаимодействию с молекулами реагентов в растворах, которое характерно столь же широким интервалом изменения энергии связей, что и при полупроводниковом катализе.
4. Значительная величина молекул. Это обстоятельство позволяет использовать адсорбирующую поверхность частиц для перевода реакции между реагентами-дальтонидами в двухмерное пространство. Это же обстоятельство приводит и к эффекту аггравации.
Положения Курнакова о единстве прерывности и непрерывности при химических превращениях в растворах необходимо распространить на все без исключения каталитические процессы. Именно катализ, требующий единства дискретной и непрерывной форм химической организации вещества, выражает вместе с тем единство скачкообразности и непрерывности химического изменения.
Катализатор как первый сореагент и как вещество определенной химической природы принимает участие также и в ориентации реакции. Причем катализатор ориентирует реакции не только химически, т. е. путем образования с реагентом химических связей определенного качества (ковалентных, ионных, смешанных), но и стереохимически, предоставляя для реакции свою поверхность (матричный эффект, или матричная ориентация). Обладая значительной величиной первичных частиц, катализатор улавливает энергию реакции и направляет ее для энергетической подпитки стадии инициирования, т. е. ускоряет реакцию (эффект аггравации). Во всем этом, по-видимому, и состоит основное назначение взаимодействия дискретной и непрерывной форм химической организации вещества, с этим связана сущность катализа.
Исходя из сказанного, неверно определять катализ как ускорение реакций в присутствии веществ, остающихся после реакции химически неизменными. Катализ — это процессы инициирования, химической ориентации и матричной ориентации реакции, происходящие во взаимной обусловленности и являющиеся результатом взаимодействия дискретной и непрерывной формы химической организации вещества. Ускорение же является вторичным эффектом, проявляющимся уже после того, как часть молекул реагента прошла период инициирования и ориентации. Безусловно, вторичность ускорения не умаляет его значения в определении характер процессов, в частности в количественном изучении активности катализаторов по константе скорости.
Заключение
Главный вывод из анализа развития учения о катализе состоит в признании того, что катализ при всем разнообразии его видов представляет единую категорию явлений, сущность которых всецело связана с единством дискретной и непрерывной форм организации вещества в химических процессах. Этот вывод сделан на основе анализа истории развития учения о катализе.
Это новое определение сущности катализа позволяет прийти к следующим важным выводам:
1. Поскольку катализ представляет единую категорию явлений, становится реальной задача разработки единой (наиболее общей) теории катализа.
2. Разработка единой теории катализа, вероятно, будет связана с объединением существующих теорий и представлений. Однако это объединение не обязательно предполагает уничтожение существующих теорий, потому что наряду с процессом интегрирования происходит и будет происходить дифференцирование теорий.
3. Современным теориям катализа при всем их различии свойственна одна общая идея о непрерывности разрушения исходных и образования новых химических связей, особенно четко выраженная количественно в принципе энергетического соответствия мультиплетной теории. Эта идея в том или ином виде лежит в основе всех современных кинетических теорий и находит фундаментальное обоснование в квантовомеханическом принципе активного состояния. Она, таким образом, еще теснее связывает учение о катализе с решением проблемы дискретности и непрерывности химической организации вещества. Ввиду того что сущность катализа связана с единством дискретной и непрерывной форм химической организации вещества, теоретические исследования в области кинетики и катализа должны осуществляться не только с позиций стехиометрических законов, но в такой же мере и с позиций законов непрерывности химического изменения.
4. Так как сущность катализа связана с взаимной обусловленностью процессов инициирования, химической ориентации и матричной ориентации, то существующие теории кинетики и катализа должны отражать все эти факторы в целом, в их взаимосвязи, а не порознь, как это бывает нередко теперь. Поэтому, например, мультиплетная теория впервые указавшая на многоточечный матричный эффект, и химическая концепция Рогинского, указывающая на ориентацию за счет субстанциональных свойств катализатора, должны дополнить друг друга и, основываясь на электронной теории, составить цельные представления о процессах ориентации реакций при каталитическом воздействии агентов. По тем же соображениям цепная теория должна считаться с возможностью матричного эффекта в развития плоских цепей. Кроме того, цепная теория не может не считаться с возможностями параллельного протекания цепных свободно-радикальных реакций и реакций между насыщенными молекулами, самоинициирование которых осуществляется за счет наложения молекул на матрицы бертоллида, в результате чего открываются пути непрерывного перераспределения связей.
Список литературы:
1) Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе, М. 1964.
2) Кузнецов В.И. Основные тенденции в развитии теории катализа. Сборник статей / АН СССР. Институт истории естествознания и техники Развитие представлений в области кинетики, катализа и реакционной способности. М.: Наука, 1966.
3) Кузнецов, В. И. Диалектика развития химии. От истории к теории развития химии М.: Наука, 1973.
4) Боресков, Г. К. Некоторые проблемы катализа М.: Знание, 1981.
5) Розовский А.Я. Гетерогенный катализ: концепции и проблемы/ А.Я. Розовский, Журнал ВХО им. Менделеева (Российский химический журнал) 1996, т.40, 3.
6) Бухаркина Т. В., Дигуров Н. Г.,. Юмашев А. Б. Химическая кинетика гетерогенных и гетерофазных процессов. М. РХТУ. Издат. центр, 2006.