ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Измерение температуры основано на применении термодинамической шкалы, выведенной теоретическим путем больше 100 лет тому назад У. Кельвином (Англия). Эта шкала имеет линейный характер и не зависит от свойств вещества, применяемого как рабочее тело. Со шкалой Кельвина совпадает другая – шкала идеального газа, выведенная также теоретически. Температуру по этой шкале измеряют газовыми термометрами, в которых рабочими веществами являются газы – водород или гелий, свойства которых в определенных условиях близки к свойствам идеального газа.
Градус Кельвина – единица измерения температуры по термодинамической температурной шкале. Экспериментальной реперной точкой для этой шкалы является тройная точка воды (температура равновесия между тремя состояниями воды – льдом, жидкой фазой и водяным паром). Температура тройной точки воды на 0,01К выше температуры таяния льда, для нее установлено значение 273,16К (точно).
Для практических измерений применяют Международную практическую шкалу 1948г. Эта шкала основана на шести постоянных и воспроизводимых температурах фазовых превращений (при нормальном давлении 101 325 Н/м2):
Кипение кислорода -182,97°С
Тройная точка воды +0,01°С
Кипение воды +100°С
Кипение серы +444,6°С
Затвердевание серебра +960,8°С
Затвердевание золота +1063,0°С
Температуры по обеим шкалам (термодинамической и международной практической) выражаются в градусах Цельсия (°С) и градусах Кельвина (К) в зависимости от начала отсчета (положение нуля) на шкале. Соотношение между градусами Кельвина (Т) и Цельсия (t) по любой из этих шкал
t = Т -273,15
T = t + 273,15
ПРИБОРЫДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
Температуру измеряют при помощи термометров. Термометры, предназначенные для измерения температур выше 630°С, называют пирометрами.
По принципу действия термометры могут быть классифицированы на следующие группы:
1. Дилатометрические, принцип действия которых основан на изменении объема рабочего тела (преимущественно жидкости) с изменением температуры.
2. Манометрические, принцип действия которых основан на измерении давления, меняющегося с изменением температуры в замкнутом пространстве, причем рабочим телом в них могут быть газы, пары или жидкости.
3. Электричeские, подразделяющиеся на: а) термометры сопротивления (болометры); б) термоэлектрические пирометры (термопары); в) термисторы (полупроводники).
4. Оптические, подразделяющиеся на: а) радиационные пирометры; б) оптические пирометры.
5. Термохимические. Термохимическим путем температуру измеряют обычно при помощи веществ, изменяющих окраску с изменением температуры.
Дилатометрические термометры
В химических лабораториях чаще всего применяют дилатометрические термометры. Они представляют собой стеклянные трубки с капилляром внутри и с резервуаром, заполненным, в зависимости от назначения, различными жидкостями.
Для измерения температур в соответствующих интервалах наиболее часто применяют следующие жидкости:
| Жидкость, заполняющая термометр | Ртуть | Этиловый спирт | Толуол | Пентан |
| Интервалы температуры, °С | от -30 до +550 | от -65 до +65 | от 0 до -90 | от +20 до -180 |
Наиболее распространены ртутные термометры. Кроме того, для измерения температуры в пределах от -58 до +30°С применяют термометры, наполненные ртутноталлиевой амальгамой.
Ртутные термометры. Ртутный термометр представляет собой стеклянный капилляр, оканчивающийся резервуаром для ртути. Существует два вида ртутных термометров: трубчатые со вложенной шкалой и палочковые. У трубчатых термометров капилляр лежит на фарфоровой пластинке и находится в центре полой трубки. На фарфоровой пластинке нанесена шкала в градусах.
Палочковые термометры представляют собой толстостенный капилляр. Градуировка у таких термометров нанесена на наружной стенке капилляра, и штрихи обычно закрашены черной или красной краской.
Эти термометры обладают одним недостатком: краска, нанесенная в углубления делений, стирается, и деления становятся плохо заметными, что затрудняет наблюдение. Такие термометры следует время от времени «чернить». Для этого тонкоизмельченным графитом или обожженной пробкой натирают шкалу термометра. Сажа задерживается в углублениях делений, и они становятся заметными. Чтобы сохранить «чернение» на относительно долгий срок, перед «чернением» термометр полезно протереть тряпочкой, смоченной 5-10%-ным спиртовым раствором канифоли, шеллака или какой-нибудь светлой смолы. Тогда сажа удерживается дольше.
Отсчет градусов проводят от нуля. Вверх и вниз от нуля на шкале через определенные расстояния стоят числа, показывающие градусы: 0, 10, 20, 30 и т.д. Расстояние между крупными делениями разделено на равные части, цена деления ртутного термометра может быть 1, 0,5, 0,2 и 0,1°С.
Химические термометры обычного типа применяют для измерения температуры от -30 до +360°С.
Наиболее распространены химические термометры (рис.265) со шкалой в 100, 150, 200, 250, 300 и 360°С. Кроме того, имеются, так называемые «газонаполненные» термометры со шкалой до 550°С, капилляр которых заполнен газом, не взаимодействующим с ртутью, например, азотом. При нагревании термометра и поднятии столбика ртути в капилляре создается повышенное давление, что влечет повышение температуры кипения ртути (см. гл. 12 «Дистилляция»). Это и позволяет измерять температуру до 550°С, при которой в отсутствие в капилляре инертного газа ртуть превратилась бы в пар. Имеются газонаполненные ртутные термометры специального назначения для измерения температур до +750°С.
Для особо точных работ применяются так называемые образцовые или нормальные термометры, обычно составляющие набор из пяти термометров со следующими интервалами измерения:
№ 1 от -30 до +26°С
№ 2 от -2 до +52°С
№ 3 от +48 до +102°С
№ 4 от +98 до +202°С
№ 5 от +198 до +302°С
Эти термометры имеют деления в 0,2 и 0,1°С.
Так как при измерении температуры в нагретое вещество погружают только нижнюю часть термометра, то стекло и ртуть нагреваются неравномерно, и потому показания термометра несколько отличаются от истинных значений. Чтобы получить точные данные, нужно вводить поправки не выступающий столбик ртути.
Для определения этой поправки применяют вспомогательный термометр, резервуар которого устанавливают на середине выступающего столбика между уровнем, до которого погружен проверяемый термометр, и точкой его показания. Поправку вычисляют по формуле:
С = n · α (t0 - tb)
где С – поправка, выраженная в градусах;
n – число градусов в выступающем столбике;
α – коэффициент расширения стекла;
t0 –температура, отсчитанная по проверяемому термометру;
tb – температура, отсчитанная по вспомогательному термометру.
Для палочковых термометров обычно α = 0,000168, а для трубчатых α = 0,000158.
Отклонения показаний термометра зависят главным образом от качества стекла, из которого он сделан. Часто термометры имеют паспорт, в котором указывается, какую поправку нужно вводить, чтобы получить истинную температуру.
При измерении температуры какой-либо жидкости термометр должен быть погружен в нее так, чтобы он находился на одинаковом расстоянии от стенок сосуда и ни в коем случае не касался их, причем резервуар термометра полностью погружают в жидкость. Термометр держат в жидкости до тех пор, пока не перестанет подниматься или опускаться столбик ртути.
При отсчете показаний термометра по шкале глаз должен находиться на одной линии с уровнем ртути.
После того как температура измерена, термометру дают постепенно остыть, затем его хорошо вытирают, чтобы на нем не оставалось следов того вещества, температуру которого измеряли. (Особо осторожного обращения требуют нормальные термометры.) Если нижняя часть термометра запачкана смолой, жирными и другими веществами, то термометр надо вытереть кусочком ваты, смоченной каким-нибудь органическим растворителем.
Нужно следить, чтобы термометр всегда был чистым.
Чтобы термометр постепенно остыл, его следует оставить висящим на штативе или, вставив в пробку, зажать в лапку на том же штативе. Нельзя класть термометр на твердые предметы (стеклянные пластины, изразцы, металл и т.д.).
Когда термометр больше не нужен, его следует положить в футляр и убрать в специально отведенное место. Очень полезно на дно футляра положить немного ваты, чтобы смягчить удары при укладке термометра.
Если термометр не имеет футляра, его следует хранить в специально отведенном ящике лабораторного стола, причем на дно ящика нужно положить слой ваты или ватина.
В тех случаях, когда термометр монтируют в приборе, его или укрепляют в пробке, или подвешивают за ушко, находящееся в верхней части термометра. При укреплении в пробке отверстие в ней сверлят несколько меньше окружности термометра. Чтобы термометр прошел в отверстие пробки, его следует смазать валезиновым маслом или спиртом или даже водой и вставлять со стороны широкого конца пробки.
После того как термометр вставлен в пробку, выступающую часть его, которая будет находиться в приборе, нужно обязательно обтереть чистым полотенцем или кусочком ваты, смоченным бензином или другим органическим растворителем, чтобы удалить загрязнения.
Вместо ваты для вытирания термометров можно использовать фильтровальную бумагу или бумажные салфетки.
Термометры, применяемые для специальных целей, имеют несколько отличное устройство. Например, термометр, служащий для калориметрических исследований способом смешения, рассчитан для измерения температуры от 15 до 25°С; на его шкале внизу нанесено нулевое деление, затем идет расширение, потом шкала от 15 до 25°С, потом второе расширение и, наконец, деления от 95 до 105°С.
Метастатические термометры Бекмана (рис.266) применяют исключительно для наблюдения за изменением температуры в течение опыта, причем в узком пределе температур (2-5°С).
Термометры Бекмана имеют значительную длину, и их шкала разделена всего на 5-6°С с делениями в 0,01°С, что позволяет проводить измерения с точностью до 0,002°С. В верхней части термометра находится резервуар с запасом ртути. В нижней части, как обычно, также имеется резервуар с ртутью. 
Оба резервуара соединены капилляром. Такое устройство дает возможность изменять количество ртути в рабочем (нижнем) резервуаре. Вследствие этого показания термометра при одной и той же температуре могут быть различны, и наоборот, одно и то же показание термометра может соответствовать разным температурам. Из сказанного ясно, что, изменяя количество ртути в рабочем резервуаре, можно «настроить» термометр так, чтобы его показания отвечали требуемому интервалу температур. Если температура понижается в процессе эксперимента, то термометр «настраивают» так, чтобы в начале опыта мениск ртути находился в верхней части капилляра. При измерении повышения температуры мениск ртути устанавливают в нижней части капилляра.
Для «настройки» термометра его переворачивают верхней, расширенной, частью вниз и, слегка постукивая пальцем по нему, загоняют каплю ртути в расширение верхней изогнутой трубочки. Затем переворачивают термометр и согревают рукой нижний резервуар с ртутью, держа его в кулаке, или же опускают в слегка подогретую воду. Столбик ртути, поднимающийся из резервуара, должен соединиться с ртутью, находящейся в верхней части термометра. После этого нижний резервуар нагревают до температуры, на 2-3°С превышающей ту, которую нужно будет измерить (наблюдения при этом ведут при помощи вспомогательного термометра). Как только эта температура будет достигнута, легкими щелчками разрывают столбик ртути в месте соединения капилляра с верхним расширением. Иногда требуется более сильное постукивание или даже встряхивание термометра.
Некоторые трудности представляет измерение температуры твердых тел (не порошков). При пользовании обычными термометрами в твердом теле высверливают такое отверстие или углубление, чтобы в него можно было погрузить резервуар термометра и часть трубки.
Для измерения температуры поверхности твердых тел имеются специальные ртутные или жидкостные термометры, имеющие резервуар (для ртути или иной жидкости) особой формы, чаще всего спиралевидный. Следует заметить, что измерение температуры поверхности твердых тел при помощи описываемых термометров мало надежно, и в этих случаях лучше пользоваться термисторами (полупроводниками), позволяющими измерять температуру малых поверхностей с достаточной точностью.
Максимальные термометры применяют для специальных работ. Шкала их обычно имеет интервал в 20-25°С. При охлаждении термометра уровень столбика ртути в нем показывает максимальную температуру, до которой данное вещество было нагрето.
Чтобы привести максимальный термометр к исходному положению, его встряхивают. Каждый такой термометр должен иметь паспорт, в котором указывается, насколько опускается уровень столбика ртути при охлаждении термометра.
Из таких специальных термометров, предназначаемых для измерения максимальной и минимальной температуры, часто используется термометр Сикса (рис.267), применяемый для измерения температуры в помещениях. Особенностью его является то, что он заполнен двумя жидкими веществами: ртутью и бензолом, причем ртуть находится только в нижних частях ветвей дугообразно изогнутого капилляра b, а бензол заполняет баллон a и обе верхние части капилляра b. Оба колена капилляра b лежат на одинаковых параллельных шкалах. В каналы капилляра, в правом и левом коленах над ртутью, вложены отрезки стальной проволоки длиной около 10 мм и диаметром немного меньше, чем диаметр капилляра. Эти отрезки можно передвигать в капилляре вверх и вниз при помощи магнита. Перед началом наблюдения эти столбики устанавливают так, чтобы они соприкасались с ртутью в обоих коленах капилляра. После этого термометр помещают в пространство, температура которого изучается, например, в какое-либо помещение. Если температура повышается, объем бензола увеличивается, и из баллона а бензол переходит в левую ветвь капилляра b. Уровень ртутного столбика при этом опускается, и столбик ртути отрывается от проволочки. В правой ветви капилляра ртутный столбик соответственно повышается и вытесняет вверх проволочку. Передвижение ртути и проволоки вверх в этом колене продолжается до тех пор, пока повышается температура в промеряемом помещении. Если температура начнет понижаться, объем бензола в баллоне а сокращается, и вследствие этого ртутный столбик поднимается в левом колене и опускается в правом. Отрезок проволоки в правом колене останется на месте и своим нижним концом будет показывать наивысшую (максимальную) температуру, какая была в помещении.
Ртутный столбик в левом колене вследствие уменьшения температуры ниже той, при которой началось наблюдение, поднимет отрезок стальной проволоки, и нижий конец его укажет самую низкую (минимальную) температуру, которая была в помещении. Таким образом, при помощи этого термометра можно определить крайние пределы изменения температуры за время наблюдения.
Технические термометры. Кроме химических термометров, в лабораториях иногда применяют технические термометры. Они предназначены для вмонтирования в какие-либо аппараты (сушильные шкафы, реакционные баки, котлы, автоклавы и др.). По размерам они значительно толще и длиннее химических термометров (в особенности та часть термометра, которая должна находиться в аппарате). В некоторых случаях применяют технические термометры с изогнутым под прямым углом концом. Такие термометры монтируют не в крышке аппарата, а в стенках его.
Шкала технических термометров рассчитана на разные температуры в пределах от 0 до 550°С; деления шкалы и цифры более крупные, чем у химических термометров, что облегчает наблюдение.
При неправильном пользовании термометры могут быть легко выведены из строя. Кроме смещения точки 0°С, наиболее часто наблюдается разрыв ртутного столбика. Это может произойти по ряду причин, чаще же всего – из-за быстрого охлаждения термометра, нагретого перед этим до высокой температуры. Иногда такой термометр можно исправить, если снова осторожно нагреть его до максимальной для него температуры. Когда разорвавшийся столбик снова станет целым, термометр осторожно охлаждают. Например, если термометр рассчитан на 100°С, то лучше всего опускать его в кипящую воду и оставить в воде до тех пор, пока она не остынет.
Большим недостатком стеклянных термометров является то, что их показания со временем изменяются. Это происходит потому, что стекло, из которого изготовлен термометр, сохраняет остаточные напряжения, образующиеся при охлаждении термометра после изготовления его. В результате действия остаточных напряжений в течение длительного времени у термометров изменяется объем резервуара и капилляра, что приводит к смещению нулевой точки. В целях уменьшения этих деформаций все термометры, имеющие предельные температуры выше 200°С, перед градуировкой подвергают особой термической обработке, так называемому искусственному старению, выравнивающему остаточные напряжения и делающему их дальнейшее проявление менее заметным. Но все же искусственное старение не делает термометры совершенно стабильными, т.е. с неизменяющимися показаниями шкалы. Ввиду этого все термометры, как подвергавшиеся искусственному старению, так и не подвергавшиеся, выпускаются заводами только с годичной гарантией. После истечения этого срока термометры обязательно следует проверять.
Вообще нужно взять себе за правило работать только с проверенными термометрами. Точность термометров особенно важна при проведении исследовательских работ.
Жидкостные термометры для низких температур. При помощи ртутных термометров можно измерять температуру не ниже –30°С, так как при –38,9°С ртуть замерзает.
Для измерения температуры ниже –30°С удобнее пользоваться термометрами, заполненными органическими жидкостями, имеющими низкую температуру перехода в твердое состояние. Выше уже говорилось об органических жидкостях, применяемых для заполнения подобных термометров.
Это бесцветные жидкости, поэтому при заполнении термометров эти жидкости приходится подкрашивать. Для подкрашивания применяют органические красители красного или синего цвета.
Жидкостные термометры очень чувствительны к изменению температуры.
При заполнении термометра пентаном нижний предел измерения температуры может доходить до –180°С. Имеются жидкостные термометры, позволяющие измерять температуру до –200°С.
Нижний предел измеряемой температуры у таких термометров ограничивается свойством жидкостей переходить в твердое состояние.
В некоторых случаях более удобно применять термометры с ртутноталлиевой амальгамой, чем термометры, заполненные толуолом или пентаном.
Проверка термометров. Термометр является довольно чувствительным прибором. В зависимости от условий, в которых термометр работал, находится постоянство его показаний. Если, например, термометр нагревать продолжительное время при высокой температуре, его нулевая точка смещается вверх, причем это смещение может достичь 20°С. Периодическое нагревание и охлаждение, т.е. совершенно нормальные условия работы термометра, обычно приводят к некоторому смещению точки 0°С. Это явление носит название термического последействия, или депрессии и происходит оттого, что расширившееся при нагревании стекло, остывая, не сразу приобретает свой первоначальный постоянный объем. Учитывая это обстоятельство, термометр время от времени следует проверять. Проверка термометра заключается в определении правильности его показаний при 0 и 100°С.
Для создания температуры, равной 0°С, рекомендуется применять тающий лед. Нужно помнить, что если взять грязный, содержащий примеси лед, то температура его плавления будет ниже 0°С. Если же при таянии льда скапливается вода и появляются пузырьки воздуха, то возможно образование зон перегрева, температура которых будет выше 0°С. Поэтому всегда следует брать лед, полученный из свежеперегнанной дистиллированной воды, по возможности освобожденной от воздуха (лучше брать для замораживания прокипяченную перед этим воду или же выдержанную в течение некоторого времени в вакуум-эксикаторе).
Замораживать воду лучше всего в фарфоровой чашке, пользуясь охлаждающими смесями. После замерзания воды чашку немного нагревают, опустив ее на полминуты в теплую воду, затем лед вынимают и разбивают чистым ножом или молотком.
Разбитый на куски (величиной с горошину) чистый лед кладут в стакан и обливают дистиллированной водой; воды берут столько, чтобы вытеснить воздух и получить густую кашицу; в нее опускают резервуар термометра так, чтобы он не касался стенок, и отмечают положение мениска ртути. При точном определении необходимо следить, чтобы резервуар и ртутный столбик были целиком погружены в лед. Если в течение нескольких минут показания термометра не изменяются, эту температуру записывают.
После определения 0°С находят вторую точку (100°С) – это температура кипения чистой воды при нормальном давлении (760 мм рт. ст.). Для получения этой температуры нужно брать также свежеперегнанную воду (см. гл. 12 «Дистилляция»).
Для определения температуры кипения воды применяют металлический сосуд (рис.268), верхняя часть которого имеет двойные стенки. В верху его имеется отверстие, через которое наливают воду и вставляют термометр (на пробке). Нижняя, более широкая часть служит для нагревания воды.
Термометр помещают в сосуд так, чтобы он: 1) не касался воды, а был бы лишь в парах ее; 2) из прибора выступал настолько, чтобы точка 95°С находилась на уровне пробки.
Наличие двойных стенок предохраняет пар от охлаждения. Через несколько минут после начала кипения воды в приборе устанавливается постоянная температура, равная температуре кипения воды при данном атмосферном давлении, тогда отмечают то показание термометра, на котором остановился уровень ртутного столбика столбика. Одновременно записывают показание барометра и по таблицам находят температуру кипения воды при данном давлении.
Таким образом проверяют правильность показаний термометра или вводят поправки на его показания, которые учитывают при дальнейших работах.
Для проверки других (кроме 0 и 100°С) точек термометра берут те или иные химически чистые соединения, температура кипения которых хорошо известна. Сам метод работы такой же, как и описанный выше. При этом необходимо отметить барометрическое давление и ввести соответствующую поправку на температуру кипения данного вещества.
Наиболее проста проверка показаний термометра по паспортизованному нормальному термометру. Наборы таких нормальных термометров должны быть в каждой лаборатории.
При сличении показаний проверяемого термометра с показаниями нормального их помещают рядом в одинаковых условиях. При проверке 0°С – в лед, а при проверке 100°С – в пары кипящей воды. Для проверки промежуточных температур, и особенно температур выше 100°С, термометры можно поместить в вазелиновое масло или другое вещество с высокой температурой кипения. Для пользования проверенным термометром должен быть составлен паспорт, подобный приведенному ниже:
По воде По вазелиновому маслу
Показания нормального
термометра, °С 0 +10 +20 +100 +150
Показания проверяемого
термометра, °С +1 +12,5 +22,0 +105,0 +149,0
Нужно запомнить правила обращения с термометрами.
1. С термометрами, особенно специальными, следует обращаться очень осторожно; нельзя нагревать их выше максимальной температуры, указанной на шкале.
2. После работы нужно дать термометру постепенно остыть до комнатной температуры, очистить его и, положив в футляр, убрать на место.
3. Время от времени необходимо проверять правильность показаний термометра.