Композицию соединений ОГ, попавших в атмосферу, нельзя рассматривать изолированно из-за происходящих физических и химических превращений и взаимодействий, которые приводят, с одной стороны, к трансформации химических соединений, с другой - к их удалению из атмосферы. Комплекс процессов, происходящих с первичными выбросами ДВС, включает:
сухое и мокрое высаживание газов и частиц;
- химические реакции газообразных эмиссий ОГ ДВС с -ОН, -NO3, -Н02 -радикалами, с Оз, N205 и газообразной HNO3;
фотолиз;
реакции органических соединений, адсорбированных на частицах с соединениями в газовой фазе или в адсорбированном виде;
реакции различных реакционноспособных соединений в водной фазе (в облаках, тумане, дождевых каплях), приводящие к образованию кислотных осадков.
Процесс сухого и мокрого высаживания химических соединений выбросов ДВС зависит от размера частиц, адсорбционной способности соединений (константы адсорбции и десорбции), их растворимости. Последнее особенно важно для хорошо растворимых в воде соединений, концентрация которых в атмосферном воздухе во время дождя может быть доведена до нуля.
Физические и химические процессы, происходящие в атмосфере с исходными соединениями ОГ ДВС, а также их воздействие на людей и животных тесно связаны с их временем жизни в атмосферном воздухе.
Очевидно, что величина времени жизни конкретного соединения определяет возможность его распределения. Короткое время ведет к локальному распределению соединения в атмосфере и, следовательно, к локальной экспозиции, большее время расширяет географию распространения и экспозиции соединения до региона и далее. Соответственно, с увеличением дальности распространения уменьшается концентрация соединения и уровень экспозиции.
Таким образом, при гигиенической оценке воздействия ОГ ДВС на здоровье населения следует учитывать то, что соединения первичного состава ОГ в атмосферном воздухе претерпевают различные трансформации. Например, оксиды азота, выбрасываемые с ОГ, содержащие NO, NO2, N2O, HN03 и, возможно, HNO2, N2O, химически инертны в тропосфере. Оказываясь в стратосфере, они подвергаются фотодиссоциации (при длине волны 220 нм).
О + hv → N2 + О;O + О → 2NО.
Так, попавший с эмиссией газов в тропосферу N2O становится основным источником стратосферного NO. Другие NOX взаимодействуют, главным образом, в тропосфере. NO окисляется до NO2 (при содержании > 1 ррт):
NО + О2 → 2NО2.
Дополнительно NO быстро взаимодействует с озоном:
О + О3 → NО2 + О2,
а NO2 быстро подвергается фотолизу (при длине волны < 430 нм):
О2 + hv → NО + О.
Молекулярный кислород взаимодействует с кислородом в возбужденном состоянии О с образованием озона:
О + О2 → О3.
Дальнейшие реакции NO и NO2 в атмосферных условиях включают в том числе, образование NO3 и N2О5 в радикальной форме, взаимодействующих с другими ионами, радикалами, соединениями.
Озон в свою очередь также подвергается фотолизу:
О3 + hv → О + О2;
О + H2О → 2ОH;
О + N2, О2 → О + N2, О2,
при длинах волн < 319 нм, распадаясь на молекулу кислорода и атомарный кислород, реагирующий во внешних условиях атмосферы с N2 и О2. При влажности ~50% и 298°K на каждый атом кислорода образуется приблизительно 0,2 ОН-радикала.
Итак, не рассматривая все многообразие происходящих в атмосфере процессов с соединениями, входящими в ОГ, отметим, что при фотолизе происходит диссоциация многих соединений (NO2, 02, 03, HCHO и др.) с образованием высокореакционноспособных радикалов и ионов, взаимодействующих как между собой, так и с более сложными молекулами, в частности, с соединениями ароматического ряда, которых достаточно много в ОГ.
В итоге, среди вновь образующихся в атмосфере соединений появляются такие опасные загрязнители воздуха, как озон, различные неорганические и органические перекисные соединения, амино-, нитро- и нитрозосоединения, альдегиды, кислоты и др. Многие из них сильнейшие канцерогены.
Несмотря на обширную информацию об атмосферных трансформациях химических соединений, входящих в композицию ОГ, к настоящему времени в полной мере эти процессы не изучены, а следовательно, не идентифицированы многие продукты этих реакций. Однако даже то, что известно, в частности, о воздействии фотооксидантов на здоровье населения, особенно на астматиков и ослабленных хроническими легочными заболеваниями людей, вновь напоминает об источнике токсичных субстратов - ОГ ДВС.
Исследователи считают, что токсический эффект, вызываемый фотохимическим туманом, в большей степени обусловлен озоном, составляющим основную часть суммарного количества атмосферных оксидантов. Известно, что в небольших концентрациях озон повсеместно присутствует в приземном слое воздуха как природный фактор. Исследования показали, что концентрации озона на высоте до 2 км от поверхности земли различны и зависят от времени года, широты, времени суток и местных условий. Эти концентрации колеблются от тысячных долей миллиграмма до 0,15 мг/м3, в среднем составляя 0,01 - 0,04 мг/м3. Анализ данных по влиянию антропогенных факторов на содержание озона показал увеличение среднегодовой концентрации его на 20 - 100%, начиная с 1940-х годов. По мнению автора работы [101], это связано с повышением эмиссии в атмосферу таких компонентов ОГ, как NOx, СО, углеводородов.
Характерный острый запах озона человек может ощущать при очень небольших концентрациях. Одни исследователи считают пороговой по запаху концентрацию озона, равную 0,02 мг/м3, другие - минимально ощутимой - 0,015 мг/м ([12] и ссылки оттуда). Ряд исследователей нашли, что озон в концентрации 0,2 - 1 мг/м3 оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки глаз [102].
Автор работы полагает, что действие озона на клеточном уровне, по-видимому, аналогично действию радиации и связано с возникновением свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию клеточных повреждений - хромосомные аберрации в культуре клеток, замедление деоксигенации гемоглобина в капиллярах. Возможное образование необратимых перекрестных связей между макромолекулами (белками и нуклеиновыми кислотами), происходящее под воздействием озона, способствует ускорению процессов старения организма. В возникновении этих связей важная роль принадлежит альдегидам, образующимся в легких под воздействием озона.
Отмечено, что уровни окислителей (O, NO) в окружающем воздухе обычно не превышают 1 ррт, поэтому рассмотрим некоторые данные о воздействии на здоровых и больных людей низких уровней окислителей.
По данным Агентства по охране окружающей среды США, при обследовании населения выявлено, что хронический эффект фотооксидантов проявляется в воздействии на респираторную функцию людей. Авторы работ показали, что при наличии озона в атмосферном воздухе на уровне 0,12 ррт, снижается жизненный объем легких у здоровых людей, возникает кашель. Этот факт необходимо принимать во внимание при проведении занятий спортом в летних лагерях в то время, когда содержание оксидантов в атмосферном воздухе достигает отмеченного уровня.
Механизм трансформирования выхлопных газов в окружающей среде (О2, СО2, NOX, CO, CXHY, сажа). Изменение концентрации «парниковых газов» (СО2, СН4, N2О) в атмосфере и возможные климатические изменения.
Механизм возникновения парникового эффекта заключается в следующем. Солнечная радиация, достигающая поверхности Земли, частично абсорбируется ею, а частично отражается. Некоторая часть этой энергии поглощается парами воды, парниковыми газами, и не проходит в космическое пространство. Тем самым нарушается глобальный энергетический баланс планеты. Относительная способность абсорбировать теплоту у парниковых газов следующая: СО2:СН4:N2О = 1: (10-80):(200-400).
Физико-химические трансформации на локальных территориях. СО, СО2, NOX, SOX распространяются в атмосфере под возжействием диффузии, других процессов и вступают в процессы физико-химического взаимодействия между собой и с компонентами атмосферы.
Некоторые процессы химических преобразований начинаются непосредственно с момента поступления выбросов в атмосферу, другие - при появлении для этого благоприятных условий - необходимых реагентов, солнечного излучения и др. СО в атмосфере быстро диффундирует и обычно не создает высокой концентрации. Его интенсивно поглощают почвенные микроорганизмы; в атмосфере он может окисляться до СО2 при наличии окислителей (О, О3), оксидных соединений и свободных радикалов.
Углеводороды в атмосфере подвергаются различным превращениям (окислению, полимеризации), взаимодействуя с другими загрязнениями прежде всего под воздействием солнечноей радиации. В результате этих реакций образуются пероксиды, свободные радикалы, соединения с NOX и SOX.
SO2 в свободной атмосфере через некоторое время окисляется до SO3 или вступает во взаимодействие с другими соединениями, в частности, углеводородами, при фотохимических и каталитических реакциях. Конечным продуктом является аэрозоль или раствор Н2SO4 в дождевой воде.
Инициирует фотохимическое окисление солнечное излучение. При этом молекула SO2 переходит в возбужденное состояние и реагирует с атмосферным кислородом, другими соединениями. Основные этапы этих реакций описывают следующими уравнениями:
SO2+hν→SO2O;2O+ O2 → SO4;2 + O2 → SO3 +O3;3 + H2O → H2SO4.
Кислотные осадки попадают на поверхность в виде кислотных дождей, снега, тумана, росы и образуются не только из оксидов серы, но и из оксидов азота.
Фотохимический смог - это комплексная смесь, состоящая из оксидантов, в основном озона, смешанного с другими окислителями, включая слезоточивый газ - пероксиацетилнитрат (ПАН), и образующаяся при воздействии солнечного света из двух компонентов автомобильных выбросов - NO и углеводородов.
В летние дни (t>300ОK) при отсутствии ветра и интенсивной солнечной радиации озон начинает генерироваться в атмосфере. Первоначальная реакция при образовании смога - взаимодействие солнечного света с NO2:
NO2 + hν→ NO + OO.
В результате взаимодействия атомарного кислорода с О2 и третьим неактивным веществом, например, N2 (условно), образуется озон, который связывается с NO, замыкая цикл без образования оксиданта:
ОО +O2 + М→ O3;
NO + O3→ NO2 + O2.
При наличии в воздухе олефиновых углеводородов озон и атомарный кислород взаимодействуют с ними, образуя радикалы:
RCH=CH2 + O3→ RCHO + CH2O2;=CH2 + O → RCH2 + HCO.
Образовавшиеся радикалы (RCH2), другие вещества, способные к окислению, реагируют с компонентами атмосферы по цепному механизму, образуя в свою очередь водород- и кислородсодержащие, а также нестабильные, с высокой реакционной способностью, пероксиацетиловые (RC(О)О2) радикалы, являющиеся предшественниками ПАН.
Конечные реакции образования оксидантов развиваются одновременно несколькими путями:
RCHО2→ RCO + H2O;О2 → RОH +CO;О2 → RH +CO2
Формирование смога и образование оксиданта обычно останавливается при прекращении солнечной радиации.