Процесс обжига вяжущих материалов

МДК0201 Теплотехническое оборудование. Занятие №16.

Основные понятия: температура обжига, режим обжига, интервал спекания. Физико-химические процессы, происходящие при обжиге.

Обжигом называется процесс высокотемпературной обработки материалов, в результате которой кирпич - сырец превращается в камнеподобное тело стойкое к механическим, физическим и химическим воздействиям. Только при обжиге изделия окончательно формируется структура материала, т.е. происходит спекание керамики, в результате чего сырец из конгломерата слабосвязанных частиц превращается в достаточно прочное твердое тело.

Процесс обжига делится на несколько периодов: нагрев до 200 ⁰С, досушка - удаление физически связанной влаги из глинистых минералов, дальнейший нагрев до 800⁰С, происходит дегидратация - удаление химически связанной влаги, входящей в состав глинистого вещества и других минералов, повышение температуры до 1000⁰С и выдержка при этой температуре - период созревания черепка, охлаждение изделий, при дальнейшем охлаждении скорость уменьшения температуры повышается.

При выборе режима обжига необходимо учитывать все процессы, протекающие в каждом из периодов обжига.

Режим обжига представляет собой комплекс взаимосвязанных факторов: скорости подъема температуры обжига, длительность обжига при конечной температуре, характера газовой среды и скорости охлаждения. В процессе нагрева при различных температурах в материале керамических изделий происходит ряд сложных физико-химических явлений, вызывающих изменения его свойств.

В интервале температур 20-150 ⁰С происходит досушка кирпича - сырца. Досушка производится с целью полного удаления воды затворения и гигроскопической влаги, а также равномерного прогрева массы полуфабриката. Наиболее интенсивно вода удаляется при температуре 80 - 130 ⁰С. Удаление адсорбционно-связанной воды сопровождается первым эндотермическим эффектом, что связанно с возможностью растрескивания сырца. При этом образуется достаточное количество водяного пара, который при быстром росте температуры выделяется столь бурно, что может разорвать изделие. Температуру нужно поднимать медленно, обеспечивая этим равномерное и своевременное удаление остаточной влаги из полуфабриката.

Вторая стадия обжига - подогрев сырца до температуры 800 ⁰С (до начала упругих деформаций). В период подъема температуры в материале происходят следующие процессы: химически связанная вода начинает удаляться из кирпича - сырца при температуре 350 ⁰С, а отдача главной массы этой воды идет при температуре 450-500 ⁰С и может продолжаться до 900 ⁰С, происходит усадка изделия и снижение механической прочности. При температуре 200-800 ⁰С начинается выделение летучей части органических примесей глины и введенных в состав массы выгорающих добавок, а так же окисляются органические примеси в пределах температуры их воспламенения.

C + O₂ > CO_2(г)

В этот период материал обладает наибольшей пористостью, способствующий беспрепятственному удалению воды и летучей части органических веществ.

Одновременно с отдачей химически связанной влаги оксид железа FeO в результате окисления переходит в оксид железа Fe₂O_3.

Fe₂O₃·nH2O=Fe₂O₃ + nH₂O

4FeO +O₂ >2Fe₂O₃

Глина меняет окраску, и кирпич приобретает красный цвет. При нагреве до 500-600 ⁰С начинается разрушение каолинита Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈. Процесс дегидратации протекает с образованием метакаолинита

Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈=Al₂O₃·2SiO₂+2H₂O

В результате разложения каолинита и удаления из сырца химически связанной воды происходит полная потеря пластичности.

В интервале температур 300-1000 ⁰С происходит разложение карбонатов (третья стадия), содержащихся в глине.

При температуре 450⁰С происходит разложение карбонатов железа

FeCO₃=FeO + CO₂^

4 FeO +O₂ >2 Fe₂O₃

При температуре 450-600 ⁰С разлагается карбонат магния

MgCO₃=MgO + CO₂^

При температуре 900 ⁰С разлагается карбонат кальция CaCO₃

CaCO₃=CaO+CO₂^

Также происходит процесс полиморфного перехода кварца, сопровождающийся изменением объема на 2%.

Превращения SiO₂ при обжиге

Этот период является практически безопасным. Происходит процесс спекания.

Четвертая стадия обжига (взвар) - характеризуется достижением максимально допустимой температуры обжига изделий, созреванием черепка и выдержкой, осуществляемой обычно при температуре 900--1050 °С. Поднимают температуру осторожно, так как при 800--900 °С возникают упругие деформации, что связано с разрушением кристаллической решетки глинистых минералов и значительными структурными изменениями черепка.

Эта стадия применяется для выравнивания температуры по всей толщине изделия, обеспечивающего равномерное распределение жидкой фазы. Эта выдержка необходима также для выравнивания температуры сечения обжигательной печи, так и от садки и метода сжигания топлива.

Физико-химические превращения, начинающиеся в этом периоде и протекающие более интенсивно при дальнейшем повышении температуры, оценивают по-разному.

Так, при нагревании, например, каолинита последний распадается на свободные окислы с образованием г-глинозема и кремнезема, далее образуется силлиманит А1₂О₃2SiO₂ и SiO₂ и соединение метастабильной структуры типа метакаолинита А1₂О₃2SiO₂, имеющего скрыто-кристаллическое, почти аморфное строение, а затем муллит ЗА1₂О₃2SiO₂ и другие соединения. Процессы образования новых соединений сложны, протекание их связано с образованием промежуточных соединений, наличием расплава, условиями нагрева и др. Период взвара характеризуется изменением огневой усадки, начинающейся при температуре 750--850 °С, в зависимости от свойств сырья, и заканчивающейся к моменту достижения конечной температуры обжига. Вязкость массы изделий и пористость при 900--950 °С резко снижаются, в особенности у сырца из сырья, богатого карбонатами. Диссоциация карбонатов к этому времени почти полностью заканчивается. Окислы щелочных и щелочноземельных металлов, делая глину легкоплавкой, способствуют быстрому размягчению ее за счет увеличения количества расплава и тем самым резко уменьшают пористость массы изделий. Материал изделий переходит в пиропластическое состояние. Железосодержащие минералы наряду со щелочами являются наиболее легкоплавкими составляющими, особенно закись железа FеО, так как плавится она при температуре на 150--200 °С ниже, чем Fе₂О₃. Поскольку в глинах железо чаще всего встречается в виде окиси (Fе₂О₃), переход ее в закись возможен только в восстановительной среде, получаемой при сгорании топлива, запрессованного в изделия, или при вводе воды в печь на конечной стадии обжига. Поэтому обжиг изделий в восстановительной среде при температуре 900--1000 °С равносилен обжигу в обычной (окислительной) среде при 1050--1100 °С без риска деформации изделий.

Для выравнивания температуры в печи и более полного протекания физико-химических процессов в конце взвара производится выдержка 3-5 ч.

Краткосрочная выдержка также способствует интенсивному протеканию превращений кремнезема, образованию муллита, хотя завершение этих процессов переносится в область более высоких температур, чем температуры обжига изделий. Поэтому нарастание прочности черепка изделий, начинающееся при температуре 800--850 °С и продолжающееся до конца обжига (900--1050 °С), объясняется не столько влиянием вновь образующихся соединений (из-за недостаточных для их образования температур и времени), сколько действием расплава, который, благодаря энергии поверхностного натяжения, сближает и связывает более крупные частицы массы, -- дегидратированные частицы глинистого вещества и зерна кварца. Прочность охлажденного расплава (стекловидной фазы) достигает 490-- 588 кгс/см² (5000--6000 гс/см²).

В изделиях пластического формования глинистые частицы более равномерно распределяются в массе заполнителя (кварцевые зерна, шамот и др.), обволакивая его зерна. При обжиге образующаяся на поверхности зерен заполнителя жидкая фаза цементирует их. Проникая в трещины и поры, расплав еще больше увеличивает прочность связи.

Первый период обжига фарфора (20-950°С) характеризуется различными физико-химическими реакциями, зависящими от предварительной подготовки изделий к политому обжигу, а также от сушки изделий после глазурования. Предварительная подготовка зависит от степени первого обжига и определяется наличием в составе изделий газообразных продуктов.

В первую очередь удаляется остаточная механически связанная и гигроскопическая вода. Оба вида воды испаряются при температуре 110-130°С.

После прогрева фарфоровых изделий осуществляется более интенсивный подъем температуры. В этом интервале температур происходит окончательная дегидратация глинистого вещества и полное удаление химически связанной гидратной воды, если этот процесс не получил завершения при первом обжиге. Наиболее активно пары гидратной воды выделяются в интервале температур 500-600 °С.

Поскольку при указанных температурах фарфор обладает еще достаточно большой пористостью, бурное выделение влаги в этот период не приводит к растрескиванию черепка изделий. Печная газовая среда не влияет на удаление гидратной воды.

Примерно с температуры 200 до 500°С изделия при обжиге поглощают (адсорбируют) сажистый углерод из дымовых газов. Выше 700°С начинается его постепенное выгорание, которое более активно происходит в окислительной среде. Одновременно осуществляется возгонка органических веществ, содержащихся в глинистых материалах, которая также сопровождается науглероживанием черепка. Чтобы уменьшить науглероживание изделия в этом интервале температур поддерживают окислительную газовую среду (б = 2-4).

Не выгоревший при достижении 1000°С углерод, как и остатки не удаленной влаги, на более поздних этапах обжига способствуют образованию вздутий в виде "прыщей" в результате закрытия жидкой фазой, которая начинает образовываться при температуре 950°С, некоторой части капилляров в обжигаемом черепке.

Не выгоревший к началу восстановительного периода адсорбированный черепком углерод может вызвать дефекты и в последующих периодах обжига фарфора, особенно в начальный период охлаждения, поскольку после периода восстановления, когда соотношение СО:СО₂ станет меньше 0,1, возможно его выгорание с образованием газовых пузырьков, обусловливающих возникновение на фарфоре наколов и кратеровидных углублений.

Органические вещества так же, как и адсорбированный углерод, должны быть полностью удалены из черепка к началу восстановительного периода в резко окислительной газовой среде с избытком свободного кислорода (около 4-6%), поскольку при температуре свыше 1050°С обжиг уже ведется в восстановительной атмосфере.

Необходимость выжигания органических веществ до температуры 950°С обусловлена еще и тем, что при этой температуре фарфор обладает достаточно высокой пористостью (газопроницаемостью), способствующей беспрепятственному выходу газов, которые образуются при сгорании органических веществ. Продолжительность выжигания органических веществ из фарфора зависит от его толщины и содержания кислорода, а также от объема садки.

В этом периоде (при температуре 575°С) обжига происходит реакция превращения в-кварца в б-кварц, которая сопровождается увеличением объема изделий, что, однако, не вызывает появления дефектов. Объясняется это наличием большого количества пор в нагреваемой фарфоровой массе. Кроме того, при расширении в поверхностных слоях изделия возникают сжимающие усилия, которым материал хорошо сопротивляется.

До температуры 1000°С заканчивается декарбонизация (термическое разложение) углекислых магния MgCO₃ и кальция СаСО₃, присутствующих в фарфоровой массе. Карбонат магния MgCO₃ начинает разлагаться при температуре 650°С, а карбонат кальция СаСО₃ - при 920°С.

При таких относительно низких температурах материал имеет еще большую газопроницаемость, что способствует беспрепятственному выходу образующегося при разложении карбонатов углекислого газа СО₂.

Второй период обжига протекает при температуре от 950 до 1050°С в резко окислительной среде. В этот период кроме завершения реакции декарбонизации и превращения в б-кварц происходит интенсивное выгорание углерода в черепке, полное освобождение материала от остатков гидратной воды, а также окисление соединений железа.

Нагрев изделий во второй период обжига носит почти изотермический характер, что способствует выравниванию температурного поля в объеме садки изделий.

Третий период обжига - восстановительный. Восстановительный период создается увеличением концентрации СО в продуктах горения топлива в температурном интервале 1050-1250°С. Оксид углерода СО восстанавливает оксид железа Fe₂O₃ до оксида FeO, а сульфаты кальция CaSO₄ и натрия Na₂SO₄ - до сульфидов и сульфитов, что предотвращает вспучивание черепка и способствует созданию эффекта "отбеливания" фарфора. Кроме того, FeO благоприятствует образованию стекловидной (жидкой) фазы, расширяет интервал спекания. Стекловидная фаза, в свою очередь, способствует интенсивности протекания реакции муллитообразования (муллит - основная составляющая кристаллической фазы фарфора).

Реакции восстановления оксида железа Fe₂O₃ до FeO осуществляется по следующим схемам:

3Fe₂O₃ + СО = 2Fе₃О₄ + CO₂

Fe₃O₄ + СО = 3FеО + CO₂

O₂ + 2СО = 2CO₂

2FeO+ SiO₂ = 2FеО*SiO₂

Повышение температуры в этот период обжига и концентрации СО ускоряет реакции, но при слишком интенсивном или слишком позднем (по температуре) процессе восстановления скорость образования стекловидной фазы может превзойти скорость восстановительных реакций, и газы, не найдя выхода из черепка, вызовут образование в нем вздутий. Стекловидная фаза образуется в основном в интервале температур 1150-1170°С, хотя в небольшом количестве она образуется уже при температуре 950-1000°С. В фарфоровой массе присутствуют и другие компоненты, выделяющие газы при нагреве, поэтому эти газы должны быть также удалены до достижения температуры 1170°С, т. е. до плавления полевого шпата, когда фарфор обладает еще достаточной газопроницаемостью.

Реакции восстановления сульфатов кальция CaSO₄ и натрия Na₂SO₄ протекают по следующим схемам:

CaSO₄ + CO = CaSO₃ + CO₂

CaSO₃ + СО = СаО + SO₂ + CO₂

Na₂SO₄ + CO = Na₂SO₃ + CO₂

Na₂SO₃ + CO = Na₂O + SO₂ + CO₂

Если восстановительную среду в этот период заменить окислительной, то разложение сульфатов закончится при температурах, превышающих точки плавления полевого шпата, что также приведет к образованию вздутий. Восстановительная среда значительно снижает температуру газовыделения компонентов массы, что способствует получению бездефектного (без вздутия) черепка.

В продуктах горения СО может содержаться в количестве от 3 до 8% в зависимости от типа печи. Увеличение содержания СО нежелательно, так как при этом в продуктах горения образуется сажа, которая осаждается на изделиях. При дальнейшем ее выгорании могут возникнуть дефекты на глазури - наколы.

Продолжительность восстановительного периода определяется в основном толщиной и формой обжигаемых изделий.

Рассматриваемый температурный интервал 1050-1250°С сопровождается интенсивной усадкой массы. При этом капилляры и поры в черепке постепенно закрываются, а диффузия газов затухает. Наиболее интенсивно усадка протекает в интервале температур 1000-1200°С. Наибольшая усадка соответствует и наибольшему уплотнению черепка.

Четвертый период обжига (1250-1410°С) - спекание фарфора - протекает в условиях нейтральной среды.

В этот период продолжается разложение алюмосиликатов, содержащихся в керамической массе, на свободные оксиды с последующим образованием муллита (3А1₂О₃ * 2SiO₂) и свободного кварца; завершается образование стекловидной и кристаллической фаз; происходит спекание фарфора, при котором он приобретает основные физико-механические свойства, а также химическую стойкость.

Этот период протекает от температуры 1250°С до конечной температуры обжига, величина которой в зависимости от состава фарфоровой массы может колебаться от 1280 (мягкий фарфор) до 1410°С (твердый фарфор). Чтобы получить требуемую микроструктуру, характеризующуюся закрытой пористостью от 2 до 4%, оптимальную температуру обжига устанавливают на 20-50°С выше температуры наибольшего уплотнения. Повышение температуры выше оптимальной вызовет пережог фарфора, при котором снижается белизна, увеличивается пористость, уменьшается прочность изделий.

Четвертый период обжига завершается выдержкой при максимальной температуре в течение времени, необходимого для завершения реакций спекания, а также более равномерного распределения кристаллической фазы в стекловидной. Длительность выдержки зависит от объема обжигаемых изделий. Чрезмерное увеличение выдержки вызывает пережог изделий. Отсутствие же выдержки при быстром подъеме температуры от 1250°С до максимальной создает недожог изделий.

Пятый период обжига - резкое охлаждение. При охлаждении фарфора большое значение имеет точка перехода стекловидной фазы из расплавленного в твердое упругое состояние и точка отверждения глазури.

Температуре перехода в твердое состояние соответствует точка отверждения глазури на фарфоре. У глазypeй твердых фарфоров эта точка находится около температуры 700°С, у глазурей мягких фарфоров - 550°С. Для того чтобы между черепком и глазурью не появились термические напряжения, рекомендуется снижать скорость охлаждения в этих интервалах температур. В противном случае может возникнуть растрескивание глазурного покрова. Чрезмерно замедленное охлаждение может привести к потере блеска глазури из-за ее кристаллизации.

На начальной стадии охлаждения (1410-1000°С) на фарфоровых изделиях могут возникнуть два вида дефектов: желтизна на поверхности и матовость глазури. Желтизна возникает в результате окисления железа: 4FeO + O₂ = 2Fe₂O₃. Оксид железа Fe₂O₃ придает желтый оттенок поверхности изделий. Хотя желтый оттенок не ухудшает остальных свойств фарфора, но при этом портится внешний вид изделия. Желтизна может быть устранена при повторном обжиге, выполненном по нормальному режиму. Матовость глазури возникает из-за ее кристаллизации.

При быстром охлаждении от 1410 до 1000°С в воздушной (окислительной) среде в связи с большой интенсивностью начальной стадии охлаждения окисление FeO и кристаллизация глазури становятся невозможными, вследствие чего черепок сохраняет белизну и блеск глазури.

Шестой период обжига - охлаждение. При дальнейшем охлаждении в интервале температур 1000-700°С жидкая фаза окончательно затвердевает и фарфор переходит из вязкого состояния в хрупкое. В этот период в изделии возникают термические и механические напряжения. Термические напряжения, возникшие из-за разности температур в период упругого состояния, исчезают после выравнивания температуры по толщине изделий, поэтому их называют временными. Термические напряжения могут привести к разрушению изделий при охлаждении. При застывании жидкой фазы в изделии возникают механические напряжения вследствие неравномерности усадки массы по ее толщине. Такие напряжения могут также привести к разрушению изделий как в процессе охлаждения, так и у потребителя. Поэтому механические напряжения называются остаточными.

Временные и остаточные напряжения зависят от скорости охлаждения изделий в этот период. Допустимая скорость охлаждения зависит от свойств материала, размеров и формы изделий, а также от объема садки. Для уменьшения напряжений обоих видов скорость охлаждения в этот период несколько снижается. Дальнейшая скорость снижения температуры определяется термической стойкостью изделий и огнеприпаса.

Процесс обжига вяжущих материалов

По происхождению строительные вяжущие вещества бывают природными и искусственными, а по составу - минеральными (цементы, гипс, известь) и органическими (битум, смола, клей). В ПСМ применяют в основном искусственные минеральные вяжущие вещества. Вяжущие делят на 2 группы: воздушные, т. е. твердеющие на воздухе (известь, гипс) и гидравлические - твердеющие на воздухе и в воде.

Цемент — один из важнейших строительных материалов. Производство его включает приготовление, обжиг сырьевой смеси и размол обожженного продукта в порошок. Самый важный процесс - обжиг сырьевой смеси. Цель его - удаление механически связанной влаги и протекание химических превращений: дегидратации, кальцинирования и клинкерообразования. Обжиг сопровождается сложными физическими, химическими и физико-химическими процессами, в результате которых образуется клинкер - спекшиеся зерна размером до 3 см.

На характер этих процессов большое влияние оказывает режим работы печи: скорость перемещения материала по печи; температура пылегазового потока; характер газовой среды; длина подготовительных зон и наличие в них теплообменных устройств; длина зоны спекания в печи.

В зависимости от назначения зон температура материала изменяется от 20 °С до 1450°С. В зоне сушки при нагревании смеси до 100 °С из нее испаряется химически не связанная вода. Значительная часть кристаллизационной воды удаляется при 400...700 °С, а остатки ее (2...3 %) - при 900... 1000 °С. В зоне подогрева температура материала достигает 700...800 °С. Участок печи, где интенсивно разлагаются карбонаты (t =900... 1100 °С) называется зоной кальцинирования. Оптимальная температура спекания определяется свойствами исходного сырья, наличием в нем различных примесей, тонкостью измельчения и од­нородностью смеси, в этой зоне материал нагревается от 1300 °С до 1450 °С.

Клинкер охлаждается воздухом и с температурой 1000... 1100 °С выходит из печи. Этот участок печи называется зоной охлаждения.

Известь получают из карбонатных пород СаСО₃ и MgCO₃. При обжиге они декарбонизируются, диссоциируя с выделением углекислого газа. В производственных условиях температура обжига известняка составляет 1000... 1200 °С и зависит от его плотности, химического состава, содержания примесей, типа печи и др. факторов. Обычно в шахтную печь загружают известняк с размерами кусков 60...200 мм, а топливо - 40...60 мм. Чем больше куски, тем дольше они должны обжигаться. Поэтому режим обжига назначается по времени обжига кусков средних размеров. Чем однороднее размер кусков известняка и топлива, тем равномернее обжиг и выше производительность печи.

Гипс - это полуводный сульфат кальция, получаемый при тепловой обработке двуводного сульфата кальция: CaSO₄·2H₂O→CaSO₄·0,5H₂O. CaSO₄·2H₂O начинает дегидратировать уже при нагреве до 60 °С, наиболее интенсивно процесс происходит при 107... 115 °С.

В промышленных условиях гипс варят в варочных котлах и сушильных барабанах при 170... 180 °С, получая в результате строительный гипс.

Выбор аппарата тепловой обработки зависит от свойств исходного сырья, производительности завода и требований к каче­ству готовой продукции.

Высокопрочный гипс получают в автоклавах при давлении 0,12...0,13МПа и температуре 120...125°С.

Все гипсовые вяжущие вещества делятся на 2 группы:

· материалы из полуводного гипса, которые обжигаются при низкой температуре и быстро твердеют;

· материалы из безводного гипса, обжигаемые при высоких температурах и медленно твердеющие.