1. Перед началом проведения работы необходимо произвести сброс предыдущих настроек контроллера. Для этого из пункта главного меню «1. Выбор установки» выбирается пункт «6. Сброс настроек, каналов и памяти».
1. Производится выбор лабораторной установки. Для этого из пункта главного меню «1. Выбор установки» выбирается пункт «1. Термический анализ». Далее, все шесть термодатчиков ассоциируются с измерительными каналами. Для этого в пункте главного меню «2.Каналы измерения» перемещается курсор до канала 1 («1-й канал») я далее (после перехода ко второй строке с помощью клавиши «®» или «
») клавишами «
» или «
» выбирается пункт «1.Термодатчик». Эта операция повторяется для остальных каналов.
3. Производится включение нагревательного элемента и вентилятора модуля. Для этого в пункте главного меню 2 .Исполнительные устройства» клавишами «®» и « » выбираем пункт «5. Вентилятор» и включаем его перемещая курсор с помощью клавиши « » или « » на переключатель «Выкл»/«Вкл» (для включения необходимо нажать « », для выключения — « »). Далее переходим к пункту «6. Нагреватель» и производим включение нагревателя (аналогично вентилятору) и установку температуры, перемещая курсор на поле установки температуры и редактируя значение темературы клавишами « » и « ».
4. Переходим в пункт главного меню «4. Монитогринг текущей работы». Ампулы, выбранные для текущего эксперимента, размещаются в нагревательном блоке и после их достаточного нагрева перемещаются в измерительный блок для проведения охлаждения. Контролировать температуру в ампулах во время нагрева можно, следя за показаниями термодатчиков на 5-м и 6-м измерительных каналах. Ампулы: 0, 1 и 2 требуют нагрева до 80 °С; 3, 4, 5 — до 65-70 °С; остальные ампулы — до 50-60 °С.
|
|
Примечание. Ампулы с большим содержанием нафталина требуют большего времени нагрева (ампулы 0 и 1 следует установить в ячейки нагревателя, имеющие термодатчики).
5. Контроллер позволяет производить измерения в автономном режиме через фиксированные промежутки времени. Для этого необходимо перейти к экрану параметров измерений (нажатием клавиши «ßÞ») и настроить цикл измерений. Выбираем автоматический режим записи экспериментальных данных («авто»). Устанавливаем только номер банка и интервал измерений (номер ячейки обнуляется автоматически при запуске измерений). Контроллер позволяет хранить в памяти экспериментальные данные 8 опытов (0-7 банки).
6. Когда температура в ампулах приблизится к требуемой, можно начинать измерения. Нагретые ампулы переставляются в измерительный блок и производится запуск измерений. Запуск измерений осуществляется клавишей «ПУСК». (Прим.: кнопки «пуск» и «стоп» работают только в пункте главного меню 4 .Мониторинг текущей работы».)
1. Просмотр текущих экспериментальных данных осуществляется на соответствующем экране после двухкратного нажатия клавиши «ßÞ». При этом температуры ампул в блоке охлаждения будут отображаться на индикаторе одновременно. Значения величин измеряемых температур отображаются в первой колонке экрана (сверху вниз с первого по четвертый канал) номер ячейки, в которую будет производиться очередная запись, и время оставшееся до измерения — в правой нижней части экрана.
|
|
8. Измерения необходимо проводить до температуры 25-26 °С. Остановка цикла измерений осуществляется нажатием клавиши «СТОП». Прим.: после окончания измерений номер банка автоматически увеличивается на единицу.
9. По окончании опытов, просмотреть экспериментальные данные можно, войдя в пункт главного меню «5.Просмотр данных». Используя клавиши «®», «» и «», «¯», редактируя номер банка и ячейки, можно просмотреть значения температуры, записанные в любом банке данных в любой ячейке, то есть температуры в ампулах от начального момента до конечного через заданный интервал времени.
Примечания
— Результаты измерений хранятся в энергонезависимой памяти контроллера УЛК и доступны в любое время, вплоть до «сброса» памяти контроллера или перезаписи данного банка памяти в ходе нового эксперимента.
— Просмотр результатов можно проводить, только дождавшись окончания цикла измерений.
10. После проведения первого эксперимента следует продолжить проведение работы с очередными ампулами начиная с п. 2.
Kc
Следовательно мы можем задать произвольно концентрации только двух веществ (любых) из трех, концентрация же третьего вещества примет строго определенное значение. Другими словами, в рассмотренной системе будет только два компонента.
Если мы возьмем систему первоначально состоящую только из йодистого водорода и нагреем систему до состояния, когда начнется его диссоциация согласно приведенному выше уравнению реакции, то в этом случае равновесные концентрации всех трех веществ будут связаны двумя уравнениями. К уравнению выражающему ЗДМ добавится уравнение, выражающее равенство между равновесными концентрациями иода и водорода. Следовательно, число компонентов будет равно одному, несмотря на то, что составляющих веществ в системе будет три.
Рассмотрим другой пример, когда система состоит из двух фаз. Возьмем систему состоящую из кристаллического хлористого аммония и газообразных аммиака и хлористого водорода. Рассмотрим условия, когда в системе устанавливается равновесие
NH4Cl(кр.)=NНз(г.)+НС1(г.).
Концентрации газообразных веществ будут подчиняться ЗДМ, поэтому число компонентов будет равно двум (3 -1 = 2).
Если взять систему первоначально состоящую только из хлористого аммония, то появится второе уравнение выражающее равенство концентраций аммиака и хлористого водорода, и число компонент в этом случае будет равно одному (3-2=1).
Более интересный случай представляет система, состоящаяиз карбоната кальция (СаСОз), оксида кальция (СаО) и углекислого газа (СО2), когда между веществами устанавливается равновесие
СаСОз(тв.) = СаО(тв.)+СO2 (г).
В данном случае равновесная концентрация углекислого газа будет равна константе равновесия
[СO2]=Kc
и, до тех пор пока в системе будут находиться все три составляющие вещества, концентрация СО2 будет зависеть только от температуры системы. Число компонентов данной системы будет равно двум (3 - 1 = 2).
ПРАВИЛО ФАЗ
В системе, находящейся в состоянии равновесия, обобщенные силы, характеризующие состояние каждой фазы, будут равны. В простейшем случае, когда отсутствует влияние на систему внешних полей, в качестве обобщенных сил выступают температура, давление и химические потенциалы каждого из компонентов.
Рассмотрим систему, состоящую из Ф фаз и K компонентов. В состоянии равновесия температура, давление и химические потенциалы каждого компонента имеют одинаковое значение во всех фазах, составляющих систему. Химические потенциалы компонентов в рассматриваемом случае являются однозначными функциями температуры, давления и концентрации компонента в какой-либо фазе.
Так как функции, выражающие значение химического потенциала какого-либо компонента в различных фазах будут различны, то число независимых уравнений, описывающих равенство химических потенциалов этого компонента во всех фазах будет равно (Ф - 1). Для К компонентов общее число независимых уравнений описывающих равновесие в системе будет равно К(Ф-1).
Независимыми переменными, входящими в эту систему уравнений, будут температура, давление и концентрации компонентов.
Для описания концентрации всех K компонентов, образующих каждую фазу, необходимо знать концентрации лишь (К-1) компонентов, а концентрацию последнего компонента можно вычислить исходя из концентраций остальных компонентов. Таким образом, число независимых концентраций в каждой фазе будет равно (К— 1), а в Ф фазах — Ф(К— 1). Общее же число всех независимых переменных, учитывая температуру и давление, будет равно Ф (К - 1) + 2.
В случае, когда число переменных равно числу уравнений, система уравнений имеет строго определенное решение, все переменные приобретают строго определенные значения и все фазы, составляющие систему, сосуществуют в равновесии при строго определенных условиях (температуре и давлении) и имеют определенный состав (концентрации компонентов). Такая система называется инвариантной.
Если же число уравнений меньше числа независимых переменных, то вариантность системы увеличивается, т. е. увеличивается количество степеней свободы системы, и разность
f=Ф(К-1)+2-К(Ф-1)=К-Ф+2 (1)
представляет собой число переменных которым можно придавать произвольные значения при имеющемся числе уравнений, а следовательно, при имеющемся числе фаз, поскольку число уравнений определяется числом фаз. Эта разность f называется числом термодинамических степеней свободы системы или сокращенно числам степеней свободы.
Таким образом, с математической точки зрения число независимых переменных системы, т.е. число степеней свободы системы, равно разности общего числа переменных и числа связывающих их уравнений, характеризующих химическое равновесие между фазами.
Физический смысл числа степеней свободы системы в том, что это число показывает количество факторов, действующих на систему, изменяющих состояние системы (например: температуру или состав), однако при этом число фаз в системе остается постоянным.
Очень важна геометрическая интерпретация числа степеней свободы. В случае инвариантной системы (f = 0) равновесие в системе может быть описано точкой в соответствующей системе координат.
Когда число степеней свободы равно единице (моновариантная система) равновесие описывается линией, своей для каждой фазы, находящейся в равновесии. Т. е. каждому значению температуры и давления, в области равновесного существования системы, каждой фазе будет соответствовать строго определенный состав.
Если f = 2 (дивариантная система), равновесное существование каждой фазы будет описываться поверхностью (в трехмерных координатах температупа – давление – состав). Если давление постоянно, эту поверхность проецируют на плоскость и получают площадь для каждой из фаз.
Уравнение, выражающее зависимость числа степеней свободы от числа компонентов и числа фаз, находящихся в равновесии, называется правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз. Для системы, на которую из внешних факторов оказывают воздействие только температура и давление, правило фаз будет выражаться уравнением (1). В общем случае, когда на систему могут оказывать воздействие п внешних факторов (кроме температуры и давления это могут быть воздействия гравитационного или электрического полей) правило фаз запишется следующим образом:
f=К-Ф+n (2)
Таким образом, можно сказать, что число степеней свободы равновесной термодинамической системы равно числу компонентов минус число фаз плюс число внешних факторов оказывающих влияние на систему.
Правило фаз было опубликовано Гиббсом в 1876 г. и, вероятно, представляет собой наиболее изящный результат во всей химической термодинамике. Поскольку число степеней свободы не может быть меньше нуля, это простое выражение позволяет определить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии в некоторой определенной системе.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЬК СИСТЕМАХ
Для двухкомпонентной системы, на которую оказывают воздействие только температура и давление, правило фаз запишется как
f =К-Ф+2
f=2-Ф+2=4-Ф.
Таким образом максимальное число фаз одновременно находящихся в равновесии в данном случае может быть равно четырем. Если рассматривать систему при постоянном давлении, то вариантность системы уменьшится на единицу,
f =3-Ф. (3)
Этот случай наиболее важен в практическом плане, так как обычно равновесие в двухкомпонентных системах описывают при стандартном давлении (1 атм).
Равновесие в двухкомпонентных системах описывается, как правило, графически. Такое графическое представление называется диаграммой состояния.
ТИПЫДИАГРАММ
С помощью диаграмм характеризуют равновесие в бинарных системах, находящихся в различных агрегатных состояниях. Обычно выделяют две больших группы диаграмм: диаграммы кипения, описывающие равновесие между жидкими фазами и газообразной фазой; диаграммы плавления, характеризующие равновесие между конденсированными фазами.
Диаграммы состояния имеют огромное практическое значение. Диаграммы кипения являются основой в технологиях перегонки. Диаграммы плавления находят широкое применение в материаловедении, металлургии и геологии.
ЭЛЕМЕНТЫФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
Обычно строят двухмерную диаграмму в координатах температура-состав (рис.1, 2). На оси состава (ось абсцисс) откладывается концентрация одного из компонентов, выраженная в мольных или массовых долях, концентрацию другого же компонента можно вычислить, так как в системе содержится всего два компонента. Рассмотрим более подробно этот тип диаграммы.
Равновесный состав каждой фазы на диаграмме выражается в виде полей, линий и точек.
Если система состоит из одной фазы, то, согласно правилу фаз (3), она будет обладать двумя степенями свободы и состояние данной фазы будет характеризоваться полем. Такое поле состоит из совокупности точек, каждая из которых описывает состояние данной фазы. В двухкомпонентной системе поле представляет собой фазу переменного состава, называемую раствором. Растворы могут быть газообразные, жидкие и твердые.
Если поле ограничено, то его граница представляет собой линию, которая, с математической точки зрения, имеет только одну степень свободы. С точки зрения правила фаз это означает, что в системе появилась новая фаза (например, кристаллы). Равновесие такой двухфазной системы описывается двумя линиями, каждая из которых характеризует состав фазы (кристаллов) находящейся в равновесии со второй фазой (расплав). Область на диаграмме между этими линиями не является полем в описанном выше смысле, скорей его можно назвать «вырожденным полем». Это связанно с тем, что внутри этой области мы неможем построить ни одной точки, характеризующей состояние какой-либо фазы в системе. Все точки характеризующие состав двух фаз находящихся в равновесии лежат на линиях ограничивающих эту область. Для каждой конкретной температуры таких точек будет очевидно две (по одной на каждую фазу).
Линии на диаграмме состояния означают появление или исчезновение фаз. Например, если взять систему определенного состава (т. е. определенного соотношения компонентов) и изменять ее температуру, то при переходе через линию будут исчезать старые или появляться новые фазы.
Как уже было отмечено ранее, фазы могут иметь различное агрегатное состояние, тем ни менее все описанные закономерности и правила будут оставаться в силе несмотря на это различие. Однако, существуют некоторые договоренности по обозначению элементов диаграмм и их названиям.
Так, некоторые линии имеют специальные названия:
Линия ликвидуса — наклонная линия ограничивающая поле жидкого раствора, и характеризующая состав этого жидкой фазы, находящейся в равновесии с другой фазой — твердой, жидкой или газообразной.
Линия солидуса — линия характеризующая состав твердой фазы, находящейся в равновесии с жидкой фазой. Ниже линии солидуса система находится в твердом состоянии.
ПРАВИЛО РЫЧАГА
Кроме состава каждой равновесной фазы в случае двухфазной системы мы можем также определить массовое соотношение между фазами. Расчет количества равновесных фаз основан на правиле рычага. Когда система состоит из двух фаз, фигуративная точка (b) лежит внутри «вырожденного» поля, через нее проводится коннода (горизонтальная линия) и определяются длины плеч конноды справа и слева (от фигуративной точки b до точек, характеризующих состав равновесных фаз — a и с (рис. 1).Точка a показывает состав жидкой фазы (по оси X), точка b - состав твердой фазы. В случае, если состав системы выражен в массовых процентах (или долях), то соотношение длин этих плеч (ab и bc) будет равно соотношению масс равновесных фаз, так как масса каждой фазы обратно пропорциональна своему плечу рычага:
(4) 
Таким образом, мы имеет полную аналогию с механическим рычагом, находящимся в равновесии, если в фигуративной точке b мы поместим упор, а на концах рычага поместим массы соответствующих фаз. Поэтому соотношение (4) называется правилом рычага.
Если известна общая масса системы (mобщ), то можно вычислить массу каждой фазы, так как
; 
Если состав смеси выражен в мольных долях, то по правилу рычага отношение количества моль равновесных фаз при данной температуре равно
,
где 
- количества моль твердой фазы и жидкости, соответственно,
ab и bc - длины соответствующих отрезков.
Правило рычага можно записать также и в таком виде:
, или 
где 
- общее количество моль компонентов системы.
ПОНЯТИЕ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Для построения фазовых диаграмм можно использовать разные экспериментальные методы. Первоначально для проведения фазового анализа применялся препаративный метод. Однако применение препаративного метода чрезвычайно трудоемко в связи с необходимостью разделения фаз и проведения их количественного анализа. Более удобным и эффективным методом является метод физико-химического анализа.
В основе метода физико-химического анализа лежит изучение функциональной связи между значениями какого-либо физического свойства системы и факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химический анализ не прибегает к изоляции фаз и исследует общие свойства всей системы.
Экспериментально установлено, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние фазы (температуры, давления или состава), изучаемое свойство системы (электропроводность, удельный объем, диэлектрическая проницаемость и т.д.) тоже изменяется непрерывно. Если же одна и из фаз исчезает и/или появляется новая фаза, то изучаемое свойство системы изменяется скачком. Таким образом, экспериментально измеряют какое-либо физическое свойство системы при заданных параметрах при изменении состава системы. С помощью полученных данных строят диаграмму «состав-свойство».
Впервые закономерную связь между фазовым составом сплавов и физико-механическими свойствами установил Н. С. Курнаков, и эту зависимость (которую часто называют правилом Курнакова) используют при разработке новых сплавов. Но следует отметить, что это правило строго выполняется лишь в равновесном состоянии фаз, составляющих сплав. Если же равновесия фаз в сплаве не наблюдается, то может наблюдаться отклонение от указанного правила.
Физико-химический анализ является наиболее общим методом исследования превращения веществ и широко применяется в химии и химической технологии. Он получил широкое распространение при изучении гетерогенных систем в металлургии, технологии силикатов, металлургии, при перегонках жидких смесей, минералогии и других областях науки и техники.
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Наиболее общим современным способом изучения равновесия между твердыми и жидкими фазами при различных температурах является метод термического анализа (термография), который представляет собой совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. По результатам термического анализа строят диаграммы состояния сплавов.
Различают визуальный термический анализ и термический анализ, основанный на построении кривых охлаждения (простая термография и дифференциальная). Первый метод сводится к тому, что производится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и отмечается температура, при которой появляются заметные на глаз кристаллы или раствор мутнеет. Проведя ряд подобных опытов с серией растворов различной концентрации можно построить кривые зависимости температуры начала кристаллизации от состава раствора (линии ликвидуса).
Метод построения кривых охлаждения является наиболее ценным методом термического анализа, так как применим к любым системам и позволяет исследовать системы практически при любых температурах. Особенно широкое распространение этот метод получил после работ Н. С. Курнакова, который разработал регистрирующий пирометр с автоматической записью температуры охлаждаемой или нагреваемой системы.
Время
а б
Рис. 2. Построение по кривым охлаждения диаграммы плавкости двухкомпонентной системы
(A и B не образуют твердых растворов)
