Диаграмма состояния неизоморфной бинарной системы
С простой эвтектикой
Если вещества А и В неограниченно растворимы в жидком состоянии, не образуют химических соединений, не претерпевают полиморфных превращений и кристаллизуются из жидкости в виде чистых компонентов, то их кривые охлаждения и диаграммы состояния (плавкости) имеют вид, представленный на рис.2.
Системы, лежащие выше линий АЕ и ВЕ, дивариантны, так как здесь два компонента и одна жидкая фаза. Кривые АЕ и ВЕ называются кривыми ликвидуса. На этих кривых системы моновариантны. Прямая СD называется линией солидуса. В точке пересечения кривых ликвидуса Е оба твердых компонента находятся в равновесии с жидким расплавом состава, отвечающего точке Е.
Рис. 2. Диаграмма плавкости неизоморфной
бинарной смеси
|
Ниже температуры точки Е (ниже линии СD) могут существовать только смеси твердых компонентов. Среди всех сочетаний компонентов А и В расплав состава, отвечающего точке Е, имеет наиболее низкую температуру кристаллизации. Точка Е называется эвтектической, а отвечающая ей смесь кристаллов А и В - эвтектической смесью или эвтектикой.
Эвтектика – состав из двух (или нескольких) компонентов, имеющий определенную характерную структуру, образующий при плавлении расплав, насыщенный относительно всех входящих в него компонентов.
Составные части эвтектики хорошо видны под микроскопом и могут быть отделены друг от друга механическим путем или с помощью растворителей.
В эвтектической точке Е и по всей линии СD (кроме крайних точек) система инвариантна, здесь три фазы: две твердые (А и В) и одна жидкая (эвтектического состава). Область, лежащая ниже эвтектической температуры, отвечает твердым смесям кристаллов А и В, причем область АСЕG - смесям кристаллов А + эвтектика, область EDHG - смесям кристаллов В + эвтектика. Системы удовлетворяют условиям равновесия между фазой из чистого компонента и фазой раствора (рис.2).
|
|
Рассмотрим процессы охлаждения некоторых смесей и чистых компонентов.
Точка 1. Система выше точки А одновариантна, происходит непрерывное понижение температуры по закону Ньютона:
dT/dt = K (Тсис - Токр. ср.).
Появление в точке А твердой фазы делает систему инвариантной. Это отвечает температурной остановке, затем идет опять охлаждение по закону Ньютона; так же ведет себя система, определяемая точкой 9.
Точка 2. Система выше точки Г двухвариантна, т.е. для характеристики подобной системы необходимо фиксировать температуру и состав. В точке Г начинается кристаллизация вещества А. Выделение теплоты кристаллизации замедляет охлаждение системы. По мере увеличения количества твердого вещества А расплав обогащается веществом В, вследствие чего температура кристаллизации непрерывно понижается. Соотношение между количествами твердой и жидкой фаз определяется по правилу рычага. Поскольку с момента образования твердой фазы система стала одновариантной, то между температурой и составом насыщенных растворов будет существовать зависимость, которая и выражается кривой АЕ. Следовательно, отмечая температуру начала кристаллизации, тем самым устанавливают состав; наоборот, каждому составу отвечает единственная температура равновесия твердое вещество А - расплав. По достижении температуры эвтектики расплав будет насыщен обоими веществами; появляется новая фаза - твердое вещество В, и система становится инвариантной. При температуре эвтектики оба вещества выпадают в соотношении, отвечающем составу оставшейся жидкости, поэтому жидкость кристаллизуется без изменения состава. Кристаллизация эвтектического расплава изменяет состав твердой массы, так как последняя пополняется не только веществом А, но и веществом В. При исчезновении последней капли жидкости состав твердой массы совпадает с составом исходного расплава. После этого температура начинает падать, так как с исчезновением жидкости система становится одновариантной. Для точки 2 показаны процесс охлаждения, по линии ликвидуса - изменение состава жидкой фазы, по линии солидуса - изменение состава твердой массы. Твердая масса состоит из двух фаз: компонента А и компонента В. Для смеси 7 показан процесс нагревания.
|
|
Точка 4. Оба вещества будут кристаллизоваться одновременно, и длительность эвтектической остановки и тем самым величины горизонтального участка на кривой охлаждения будут максимальными.
Процессы охлаждения смесей, указанных точками 3, 5, 6, 7, 8, аналогичны процессу охлаждения смеси точки 2. В смеси состава точки 3 первоначально кристаллизуется компонент А; в смесях 5 - 8 - компонент В.
Экспериментальная часть
В данной работе следует ознакомиться с методам термического анлиза и микроструктуры, а также построением диаграммы плавкости системы, компоненты которой практически нерастворимы друг в друге в твердом состоянии.
|
|
Измерение температуры при работе с солевыми или металлическими сплавами (имеющие высокие температуры плавления) производится при помощи термопары, которая состоит из двух тонких металлических проволок, например медной и константановой, спаянных на конце и изолированных друг от друга фарфоровой трубкой. Термопару помещают в фарфоровый тигель с расплавом так, чтобы спай не касался дна тигля и присоединяют к электронному потенциометру ЭПП-09 (самописцу), позволяющему автоматически регистрировать кривые охлаждения.
Последовательность выполнения работы
Внимание! Перед началом работы включить самописец и печь!
1. Ознакомиться с инструкцией электронного автоматического самописца ЭПП-09.
2. В фарфоровые тигли, помещенные на специальной подставке, поместить навески по 10 г следующего состава:
| 1) 100% (10 г) Pb | 5) 40%(4 г) Pb - 60% (6 г) Sn |
| 2) 90%(9 г) Pb - 10%(1 г) Sn | 6) 20%(2 г) Pb - 80%(8 г) Sn |
| 3) 80%(8 г) Pb - 20%(2 г) Sn | 7) 10%(1 г) Pb - 90%(9 г) Sn |
| 4) 70%(7 г) Pb - 30%(3 г) Sn | 8) 100% (10 г) Sn |
3. Тигли с исследуемыми металлами и смесями поставить в нагретые печи, прикрыть асбестовым полотном и расплавить до полного исчезновения кристаллов. Перемешать расплав стеклянной палочкой.
4. После расплавления смесей и металлов быстро и осторожно пинцетом перенести первый тигель на асбестовый лист штатива с укрепленной термопарой и аккуратно опустить спай термопары в расплав, следя за тем, чтобы термопара не касалась дна и стенок тигля. При этом перо самописца должно быть опущено на лист диаграммы и отклониться до цифры 90 на его шкале.Одновременно включить тумблер “диаграмма” на самописце и записать кривую охлаждения. Для чистых веществ (Pb и Sn) запись кривых охлаждения прекратить после температурной остановки, отвечающей кристаллизации металлов, а для смесей вслед за отвердеванием эвтектики.
Затем, выключить диаграмму, тигель с термопарой снова перенести в печь, и, после расплавления металла, термопару аккуратно извлечь из тигля, а тигель пинцетом перенести на специальную подставку в отверстие с соответствующей меткой.
5. Аналогично проводят опыты со всеми остальными навесками. Если изломы на кривых охлаждения получаются нечеткие, то охлаждение следует замедлить. Для этого тигель оставляют в печи, но не в гнезде, а сверху.
6. На основании полученных кривых охлаждения определяют показания по шкале самописца, отвечающие кристаллизации металлов и эвтектики (характерные точки), которые сводят в таблицу.
| № тигля | ||||||||
| Состав, масс.% Pb | ||||||||
| Состав, масс.% Sn | ||||||||
| Показания по шкале самописца | ||||||||
| Температура кристаллизации, 0С |
На кривых охлаждения, как уже отмечалось, температура кристаллизации соответствует площадке для чистых компонентов и излому для смеси. Появление второй площадки соответствует затвердевания эвтектики.
7. Для построения диаграммы состояния системы необходимо найти температуры плавления, соответствующие показателям самописца. Для этого в горячую печь помещают тигель со сплавом Вуда, закрывают асбестом и нагревают примерно до 320 - 330° С. Осторожно над печью нагревают термометр до 200° С и поместить вместе с термопарой в сплаве Вуда так, чтобы термометр и термопара были погружены в одном месте и не касались дна и стенок тигля. При этом каретка самописца должна сместиться вправо и находиться вблизи цифры 100. Если каретка стоит левее, необходимо больше нагреть сплав Вуда. После установки каретки на нужное деление, асбестовое полотно снимают, печь отключают и градуируют термопару. При этом один из студентов следит за показаниями на шкале самописца, а другой за температурой, отмечая значения температур, соответствующих характерным точкам на кривых охлаждения.
8. На основании полученных данных построить диаграмму состояния системы Pb – Sn в координатах температура-состав. Определить фазовое состояние системы в различных областях диаграммы.
Литература:
1. Курс физической химии (под.ред. Я.И Герасимова) М., Химия
2. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии М., Высш.шк., 1991
3. Краткий курс физической химии. Учеб.пособие для вузов под ред. Кочергина С.М., Добренькова Г.А. и др. М., Высш.школа., 1978 г., 312 с.
Время
Рис. 1. Кривые охлаждения:
1-при отсутствии фазовых превращений;
2-кристаллизация при постоянной температуре;
3,4-кристаллизация в температурном интервале;
5-кристаллизация с переохлаждением