Особенности градуировки в ионометрии

ИОНОМЕТРИЯ

Иоиометрия – это прямой потенциометрический метод опре­деления активности или концентрации ионов в растворе путем из­мерения потенциала ионселективного электрода, погруженного в раствор.

Ионселективный электрод – это электрохимический полуэле­мент, у которого на границе раздела фаз раствор электролита – электродный материал возникает потенциал, зависящий от актив­ности определяемого иона, a _i. Ионной селективностью (избира­тельностью) обладают почти все типы электродов. Так, электроды I рода селективны к катионам металла, из которого изготовлен электрод, II рода – к анионам труднорастворимого соединения, ко­торым покрыт металл. Широкие возможности в ионометрии имеют мембранные электроды: стеклянные, кристаллические твердые, жидкие, пластифицированные – у которых потенциалопределяющим является процесс обмена подвижных ионов между электролитом и электродом, обла­дающим ионной электропроводностью.

Определение активности и концентрации фторид – ионов

Цель настоящей торной работы состоит в изучении теоретических основ ионометрии на примере исследования электродной характе­ристики лантанфторидного электрода и в ознакомлении с методами определения концентрации и активности фторид-иона в растворах.

Фторидселективный мембранный электрод изготовляется из монокристалла фторида лантана, легированного для повышения электроводности фторидом европия (II) (0,5 %). В гексагональной решетке фторида лантана ион La³⁺ окружен пятью ионами F^-, причем следующими шестью ближайшими соседями La³⁺ также являются F^--ионы. В результате решетка состоит из чередующихся слоев LaF₂⁺ и F^-. Обладая малым размером, F^--ионы относительно подвижны, благодаря чему кристаллы фторида лантана имеют свойство твердого электролита. Перенос заряда в них описывается следущей схемой:

LaF₃+ молекулярная дырка → LaF₂⁺ + F^-.

Внешний слой кристалла обменивается фторид-ионами с раство­ром. Малый размер фторид-ионов обусловливает высокую селектив­ность электрода. Только близкие по размеру ионы OH^- оказывают сильное мешающее влияние. Об этом же свидетельствуют значения произведений растворимости: свежеосажденного фторида лантана 10^-17,9, монокристалла фторида лантана 10^-24,5 и гидроксида лантана 10^-18,7. Мешают определению и катионы, которые связывают фторид-ио­ны в малодиссоциированные соединения. Например, в присутствии ионов H⁺ образуются ионы [HF₂]^-_. Поэтому рабочая область рН лантанфторидного электрода ограничена – 4,5 - 8,0.

Для измерений содержания фторид–ионов в растворе собирают гальванический элемент из индикаторного ионселективного электро­да и хлоридсеребряного электрода сравнения:

Ag│AgCl,0,1MNaF,KCl_(насыщ)│LaF₃│Исследуемый раствор││KCl_(насыщ),AgCl│Ag⁺

Индикаторный ионселективный Хлоридсеребряный

лантанфторидный электрод электрод сравнения

Его электродвижущая сила (ЭДС) подчиняется уравнению Нернста:

, (10)

где – ЭДС электродной измерительной цепи; – ЭДС электродной измерительной цепи при активности фторид-ионов = 1; – крутизна электродной характеристики, тео­ретически определяемая как и равная 0,0591 В при 25 °С.

Основываясь на уравнении (10), можно по стандартным раст­ворам либо построить градуировочную зависимость или , либо соответственно настроить и отградуировать измерительный прибор – иономер, а затем по измеренному значению ЭДС ячейки с испытуемым раствором найти активность или концентрацию определяемых ионов.

Особенности градуировки в ионометрии

Наиболее общим методом градуирования в ионометрии являет­ся построение градуировочной зависимости с использованием стан­дартных растворов. При этом иономер работает в режиме милли­вольтметра. Типичный вид градуировочной зависимости показан на рис. 2.

Рис. 2. Типичный вид градуировочной зависимости

Линейный участок А харак­теризуют значением крутизны S. Загиб кривой в области малых со­держаний определяемого иона (учас­ток В) обычно связывают с ко­нечной растворимостью мембран, влиянием мешающих ионов и пр. Эти же факторы ограничивают и предел обнаружения ионометрии с твердыми ионселективными электро­дами. В соответствии с рекоменда­циями IUPAC (международный союз теоретической и прикладной химии) пределом обнаружения (ПО) при использовании ионселективных электродов считается такая концентрация или активность иона, при которой отклонение ∆ от ли­нейной зависимости становится ( – заряд иона).

При подготовке стандартных растворов для градуировки не­обходимо заранее определить, какая величина представляет интерес дня исследователя: активность иона, важная, например, при изучении равновесий, кинетики и т.д., или концентрация, обычно определяемая в аналитических измерениях.

При определении активности ионов в растворе, если в нем нет мешающих (изменяющих потенциал электрода) ионов, состав его не играет никакой роли, т.е. из­мерению активности не мешают высокий солевой фон сильных электролитов, наличие комплексообразователей или осадителей, природа растворителя. Основная трудность градуировки связана с приготовле­нием стандартных растворов, т.к. для этого необходимо точно знать не только концентрацию, но и коэффициент активности оп­ределяемого иона (f).

Все методы вычисления коэффициентов активности являются приближенными, и поэтому чаще значения f определяют экспе­риментально. Если данных о коэффициентах активности определяе­мого иона нет вообще, то градуировочную кривую, полученную с разбавленными растворами (менее 10^{-3 М;} f ≈ 1), можно продолжить в сторону более высоких концентраций. Хотя для точной работы этот прием экстраполяции рекомендовать нельзя, тем не менее некоторые коэффициенты активности в растворах выше 0,1 М были получены именно таким образом.

Часто для градуировки ионселективных электродов в их пас­порте указывают сведения о коэффициентах активности ионов в стандартных растворах. Данные, необходимые при работе с лантанфторидным электродом, приведены в таблице.

Данные об активности F^-- ионов в растворах фторида натрия различной концентрации

Для определения концентрации иона необходимо, чтобы коэф­фициенты активности в стандартных и анализируемом растворах были одинаковы. Такое возможно в растворах с одинаковой ионной силой. Например, если необходимо получить относительную погреш­ность определения ±2 % для однозарядных ионов и ±5 % для двухзарядных ионов, то необходимо, чтобы стандартные и анализируе­мый растворы отличались друг от друга по ионной силе не более чем в 5 раз при концентрации определяемого иона 10^{-3 М, на ±50 % – в пределах 10-3}–10^-2М и на ±20 %–в пределах 10^-2 –10^{-1 М.}

Наиболее распространенный способ согласования ионной силы исследуемого и стандартного растворов заключается в до­бавлении индифферентного электролита, при помощи которого во всех растворах устанавливают такую высокую ионную силу, что различием ионной силы отдельных анализируемых растворов можно пренебречь. Например, в качестве индиферентных электролитов часто применяют растворы: 5 М NaNO₃, буферный раствор (1 M NH₄Cl + 1 M NH₃∙H₂O), 1 M Na₂SO₄, 1 M раствор цитрата аммония и др.

При использовании лантанфторидного электрода необходимо обеспечить не только постоянную ионную силу растворов, но и определенное значение рН. Поэтому в качестве индиферентного раствора используют ацетатный буферный раствор (2 М НАс + 2 М NаАс) с рН 4,75. Если в анали­зируемом растворе присутствуют ионы, способные образовывать со фторид-ионом прочные комплексные соединения или осадки (Fe³⁺, Al³⁺ и др.), то для их маскирования в растворы добавляют цитрат-ионы, образующие с металлами более прочные комплексные ионы.

Если в исследуемой области содержаний или активности иона электродная функция линейна и подчиняется уравнению (10), то шкала иономера может быть непосредственно оцифрована в еди­ницах рХ. Наиболее часто такую градуировку прибора осуществляют путем фиксации двух точек линейной зависимости с по­мощью двух стандартных растворов с известными значениями рХ.