Конверсия метана смесью окислителей.

Назначение стадии:

- ввести азот в систему, используя для доконверсии метана смесь окислителей водяного пара и кислорода воздуха;

- обеспечить стехиометрическое соотношение H₂:N₂ =3.

Процесс паровоздушной конверсии метана сопровождается следующими химическими реакциями:

CH₄ + 0,5O₂ = CO + 2H₂ + Q (1)

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O + Q (2)

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ − Q (3)

H₂ + 0,5O₂ = H₂O + Q (4)

CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ − Q (5)

В начале реакционной зоны в газовой смеси присутствует свободный кислород и преобладают экзотермические реакции (1, 2, 4). В результате протекания этих реакций резко повышается температура и создаются благоприятные условия, при которых непрореагировавший метан вступает во взаимодействие с водяным паром и диоксидом углерода по эндотермическим реакциям (3, 5), что позволяет вести паровоздушную конверсию автотермично.

С увеличением температуры константа равновесия реакции (1) уменьшается, но ее численные значения свидетельствуют о необратимости рассматриваемой реакции.

Состав конечных продуктов конверсии зависит от соотношения О₂:СН₄. При небольшой концентрации кислорода в исходной смеси (12%), повышенном давлении продуктами неполного окисления является метанол, формальдегид, муравьиная кислота и др. При увеличении содержания кислорода в смеси до 35% окисление метана протекает по реакциям (1, 2). Дальнейшее увеличение содержания кислорода в смеси увеличивает количество диоксида углерода и снижает концентрацию монооксида углерода и водорода (реакции 1, 5).

Для получения азото-водородной смеси стехиометрического состава к 1м³ конвертируемого метана необходимо добавить 1,14м³ воздуха, что эквивалентно 0,9м³ азота. При этом расход технического кислорода снижается на 32%.

Таким образом, согласно термодинамическому анализу, степень конверсии метана водяным паром тем выше, чем ниже температура, выше давление и меньше избыток водяного пара. Разбавление газовой смеси азотом эквивалентно понижению давления.

В промышленных условиях конверсию метана можно проводить в гомогенных условиях при температуре 1400 - 1500°С. В этих условиях окисление протекает по цепному механизму. Скорость такого процесса будет зависеть от устойчивости промежуточных соединений. Причем, с увеличением степени окисления скорость реакции возрастает. Замедлить реакцию на нужной стадии не представляется возможным. Поэтому в ходе гомогенного окисления метана под атмосферным давлением получают газовую смесь, содержащую, в основном, диоксид углерода.

Недостаток данного способа конверсии метана – значительное сажевыделение.

Наибольшее распространение получил метод конверсии метана смесью окислителей с использованием катализатора. В промышленных условиях для доконверсии метана используют катализаторы следующих марок:

- никелевые – ГИАП-3-6н; ГИАП-8;

- марганец – кобальтовые (состава, %: 2 - 3,5Mn; 6 - 8 Co + добавки Са,Мg)

Предпочтение отдано никелевому катализатору, который обладает:

- селективностью по отношению к реакции (1,4), то есть ускоряет процесс взаимодействия метана с окислителями;

- защищает продукты реакции от их дальнейшего окисления.

Активность никелевого катализатора определяется остаточным содержанием метана в сухом конвертируемом газе при стандартных условиях испытаний для частиц катализатора с размером 2-3 мм.

Характеристика катализатора ГИАП -3-6н:

содержание никеля, % масс. 4 -10.

размер гранул, мм. 8-20

уд. поверхность, м²/г 4 -40

Механизм процесса доконверсии метана смесью окислителей является гетерогенно-гомогенным. Процесс начинается взаимодействием СH₄ с адсорбированным на поверхности катализатора кислородом и выделением в газовую фазу метильного радикала CH₃*. Процесс включает следующие стадии:

O₂ = O* + O* (1)

O* + CH₄ = CH*₃ + OH* (2)

2CH*₃ = C₂H₆ (3)

CH₃* + O₂ = CH₃O*₂ (4)

2CH₃O₂* = CO + CO₂ + H₂ (5)

CH*₃ + CH₃O*₂ = CO + CO₂ + H₂O (6)

При повышении температуры или уменьшением концентрации кислорода равновесие реакции (2) смещается в сторону исходных веществ и конечным продуктом окисления является этан С₂Н_6.

Увеличение концентрации кислорода смещает равновесие стадии (2) вправо и продуктами реакции являются СO, CO₂, H₂O.

С учетом данного механизма, скорость процесса может быть рассчитана по следующему кинетическому уравнению:

r = k·CH₄·CO₂

Дальнейшие исследования механизма паровоздушной конверсии позволили включить гетерогенные стадии.

Обозначим через Z - активный центр поверхности катализатора.

O₂ + 2Z → 2ZO (1)

CH₄ + ZO → ZCH₃OH (2)

ZCH3OH + ZO →ZHCHO + H₂O + Z (3)

ZYCOH + ZO →ZZHCOOH (4)

ZZHCOOH + ZO →CO₂ + H₂ + 3Z (5)

ZCH₃OH →CH₃ + ZOH (6)

2CH₃ →C₂H₆ (7)

2ZOH →H₂O + Z (8)

Согласно механизму, процесс конверсии начинается взаимодействием СН₄ с окисленной поверхностью катализатора.

Лимитирующей является стадия (2), которая характеризует взаимодействие молекул СН₄ с активным центром катализатора - ZO.

Исходя из данного механизма, для расчета скорости конверсии предложено следующее кинетическое уравнение:

r = k*P_CH4 |ZO|

Скорость конверсии метана смесью окислителей зависит от парциального давления P_СН4 в газовой фазе и концентрации покрытых кислородом активных центров катализатора.

Состав конечных продуктов конверсии будет определяться энергией разрыва связи в комплексе Z-O.Предельное значение энергии связи, по данным Борескова, составляет 250кдж/моль. При низкой энергии связи кислорода с поверхностью катализатора в системе протекает глубокое окисление метана и продуктами взаимодействия являются CO₂, H₂O.

При большем значении энергии связи (>250 кдж/моль) – конечные продукты взаимодействия – СO и H₂.

На основании теоретических исследований при проведении процесса конверсии метана в присутствии никелевого катализатора необходимо строго поддерживать оптимальное соотношение О₂/СН₄ (при избытке кислорода в исходной смеси конечными продуктами конверсии являются СО₂, Н₂О; при недостатке кислорода – элементарный углерод).

В промышленных условиях, при проведении процесса под давлением на катализаторе ГИАП-16, большое значение имеет внутренняя диффузия. Для этих условий было рекомендовано следующее эмпирическое кинетическое уравнение:

r = К₁·P_CH4/Р_Н2^0,75·[1 – 1/Кр · Р_СО·Р_Н2³/(Р_СН4·Р_Н2О)]

где К1 = 2,03·10⁶exp(-90850/RT)

Оптимальные параметры данной стадии: Т_вход: 700-800°С; Т в верхней зоне 1200°С, Т_вых: 1000°С; содержание СН₄ на входе в аппарат 9-10%, на выходе 0,35-0,55%.

Задание на самостоятельное изучение: ознакомиться с конструкциями основных аппаратов, используемых для паровой и паровоздушной конверсии метана; ознакомиться с принципиальными технологическими схемами получения технологического газа для синтеза аммиака (стадии конверсии метана).

Рис. 4. Принципиальная энерготехнологическая схема производства технологического газа под давлением 30·10⁵ Па в агрегате синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут.: I – питательная деаэрированная вода; II – насыщенный водяной пар; III – питательная вода; IV – пар к турбине отделения синтеза аммиака; V – пар от котла первой ступени конверсии СО; VI – газ на конверсию СО; VII – пар; VIII – пар; IX – вода питательная деаэрированная; X – пар; XI – паровой конденсат; XII – отопительный газ; XIII – сброс жидких углеводородов; XIV – азото-водородная смесь; 1 – огневой подогреватель; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – адсорбер; 4 – смеситель; 5 – турбины с противодавлением; 6 – дымосос; 7 – экономайзер; 8 – подогреватель отопительного газа; 9 – пароперегреватель; 10 – вспомогательный котел; 11 – подогреватель парогазовой смеси; 12 – подогреватель воздуха; 13 – паросборник; 14 – коллектор парогазовой смеси; 15 – реакционные трубы; 16 – общий верхний коллектор конвертированного газа; 17 – трубчатая печь; 18 – секционная труба для отвода конвертированного газа; 19 – нижний секционный коллектор; 20 – шахтный реактор; 21 – котел-утилизатор 1-ой ступени; 22 – котел-утилизатор 2-ой ступени; 23 – насосы парового конденсата; 24 – конденсационные турбины; 25 – воздушный фильтр; 26 – турбокомпрессор технологического воздуха; 27 – сепараторы; 28 – насосы питательной воды; 29 – газовый турбокомпрессор; 30 – отстойник; 31 – воздушные холодильники; 32 – дегазатор.