А. Реакции с аммиаком и аминами
Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:
(49)
бис(диэтиламино) метан
Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа Х-NH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.
(50)
бензилиденаминоэтан
Реакция проходит по следующему механизму:
(М 7)
 |
Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:
(51)
бензальанилин
Алифатические альдимины далее тримеризуются:
(52)
1,3,5-триметилгексагидротриазин
При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются a-аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:
RCH=O + NH3 ® RCH(OH) NH2 ® RCH=NH + Н2О
a-аминоспирты альдимины
Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:
CH3CH=O + NH3 ® CH3CH(OH) NH2 ® CH3CH=NH + Н2О (53)
ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин
(54)
2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин
Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:
(55)
1,3,5,7-тетраазаадамантан
(гексаметилентетрамин, уротропин)
Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:
А Б
Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.
Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):
(56)
гексоген
Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином".
(57)
теотропин
Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"
(58)
гомоуротропин
Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:
(59)
бензоуротропин
Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом.
Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.
Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом.
Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином,
(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином.
Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином - восстановление по
Кижнеру-Вольфу
При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:
азины
гидразин гидразон
Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина:
(60)
гидразон циклогексанона
(61)
пропиофенон гидразон пропиофенона
При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:
Механизм реакции Кижнера-Вольфа:
(М 8)
(62)
гидразон циклопентанона
Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов.
(63)
2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон
бензальдегида
Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле:
(64)
пропиофенон пропилбензол
Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм.
Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола.
 |
Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:
(65)
При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.
В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином - перегруппировка Бекмана
Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):
(66)
ацетальдегид оксим ацетальдегида
 |
(67)
ацетон оксим ацетона
Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:
син-изомер анти-изомер
Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи.
Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан.
При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:
Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму:
(М 9)
При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении.
(69)
(70)
син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид
(71)
анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид
Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов.
(72)
Z-альдоксимы нитрилы
В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид:
(73)
пропанальоксим пропионитрил
Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон:
(74)
оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон)
Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций.
Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана.
Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила?
Упр.24. Завершите реакции:
 | |||||
 | |||||
 | |||||
(а) (б)
 |  | ||||
 | |||||
(в) (г)
 | |||
 | |||
(д) (е)
 | |||
 | |||
(ж) (з)