Аналитические реакции катионов I группы

Кислотно-основная классификация катионов по группам

3.1 Аналитические реакции катионов серебра Ag⁺

 

Катионы серебра (Ag⁺) образуют осадки со многими реагентами. Для открытия катионов серебра (I) чаще всего используют реакции образования осадков с анионами: Cl⁻, Br⁻, I⁻, CrO₄²⁻.

1. Катионы Ag⁺ при взаимодействии с растворимыми хлоридами, бромидами и иодидами образуют соответствующие осадки:

 

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓ (3.1); Ag⁺ + Br⁻ → AgBr↓ (3.2);

белый осадок желтоватый осадок

 

Ag⁺ + I⁻ → AgI↓ (3.3).

желтый осадок

 

Осадок хлорида серебра растворяется в концентрированном растворе аммиака с образованием комплексного соединения:

 

AgCl↓ + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]Cl. (3.4)

 

При подкислении раствора данного комплекса вновь выпадает осадок хлорида серебра:

 

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 Н⁺ → AgCl↓ + 2 NH₄⁺ (3.5)

 

При добавлении к раствору комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl раствора иодида калия KI образуется осадок иодида серебра AgI↓ желтоватого цвета:

 

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI → AgI↓ + KCl + 2 NH₃ (3.6)

 

Осадок хлорида серебра растворяется также в концентрированном растворе соляной кислоты и растворах хлоридов, в растворе цианида калия KCN и растворе тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ с образованием растворимых комплексов:

 

AgCl↓ + Cl⁻ → [AgCl₂]⁻ ; (3.7)

 

AgCl↓ + 2 KCN → K[Ag(CN)₂] + KCl; (3.8)

 

AgCl↓ + 2 Na₂S₂O₃ → Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaCl. (3.9)

 

Открытию катионов серебра (I) реакцией с ионами хлорида мешают катионы Pb²⁺, Hg₂²⁺, образующие малорастворимые осадки хлоридов.

2. При взаимодействии с концентрированным раствором H₂SO₄ или растворами сульфатов катион Ag⁺ осаждается в виде белого осадка сульфата:

 

2 Ag⁺ + SO₄²⁻ → Ag₂SO₄↓. (3.10)

белый осадок

 

3. При взаимодействии с карбонатами щелочных металлов катион Ag⁺ осаждается в виде желтого осадка карбоната:

 

2 Ag⁺ + CO₃²⁻ → Ag₂CO₃↓. (3.11)

желтый осадок

 

4. При взаимодействии катионов серебра Ag⁺ с анионами хромата CrO₄²⁻ в нейтральной среде (рН ≈ 6,5-7,5) выпадает осадок хромата серебра кирпично-красного цвета:

 

2 Ag⁺ + CrO₄²⁻ → Ag₂CrO₄↓. (3.12)

кирпично-красный ос.

 

Осадок растворим в кислотах; в концентрированном растворе аммиака с образованием комплексного соединения:

 

AgCrO₄↓ + 4 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄. (3.13)

 

Если реакцию между катионом Ag⁺ и анионом хромата CrO₄²⁻ проводить в щелочной среде, то в осадок выпадает оксид серебра Ag₂O. В уксуснокислой среде образуется бихромат серебра Ag₂Cr₂O₇↓, осадок красно-бурого цвета.

Данной реакции мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr²⁺, Ba²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺).

5. Среди других реакций катионов серебра Ag⁺ наиболее употребительны следующие. При взаимодействии катионов серебра Ag⁺ с сероводородом H₂S или растворами сульфидов образуется черно-коричневый осадок сульфида серебра Ag₂S. Со щелочами образуется черный осадок оксида серебра Ag₂O. С тиоцианатом калия KNCS образуется белый осадок тиоцианата серебра AgNCS, растворимый в избытке реагента. С тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ образуется белый осадок тиосульфата серебра Ag₂S₂O₃, растворимый в избытке реагента. С гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ образуется желтый осадок ортофосфата серебра Ag₃PO₄. С гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] и гексацианоферратом (III) калия K₃[Fe(CN)₆] образуются белый осадок Ag₄[Fe(CN)₆] и кирпично-красный осадок Ag₃[Fe(CN)₆] соответственно.

 

3.2 Аналитические реакции катионов ртути (I) Hg₂²⁺

 

1. Катионы Hg₂²⁺ при взаимодействии с анионами хлорида в растворах образуют белый осадок каломели Hg₂Cl₂:

Hg₂²⁺ + 2 Cl⁻ → Hg₂Cl₂↓. (3.14)

белый осадок

 

На свету осадок каломели постепенно чернеет вследствие образования тонкодисперсной металлической ртути:

 

Hg₂Cl₂↓ → HgCl₂ + Hg↓. (3.15)

 

Осадок каломели Hg₂Cl₂ не растворяется в разбавленной HNO₃, но растворяется в концентрированной HNO₃:

 

3 Hg₂Cl₂↓ + 8 HNO₃ → 3 HgCl₂ + 3 Hg(NO₃)₂ + 2 NO↑ + 4 H₂O. (3.16)

 

При добавлении к осадку каломели раствора аммиака он темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути:

 

Hg₂Cl₂↓ + 2 NH₃ → NH₂HgCl + Hg↓ + NH₄Cl. (3.17)

 

Иногда протекание данной реакции (при взаимодействии с водным раствором аммиака) описывают следующим уравнением:

2. При взаимодействии катиона Hg₂²⁺ с серной кислотой выпадает белый осадок сульфата ртути (I):

 

Hg₂²⁺ + SO₄²⁻ → Hg₂SO₄↓. (3.19)

белый осадок

 

Осадок выпадает из концентрированных растворов реагентов.

3. Восстановление катиона Hg₂²⁺ металлической медью до металлической ртути:

 

Hg₂²⁺ + Cu → 2 Hg↓ + Cu²⁺. (3.20)

 

Этой реакции мешают катионы Hg²⁺, дающие подобный результат.

На очищенную раствором HNO₃ или водным раствором NH₄OH медную пластину наносят каплю раствора соли ртути, например, Hg₂(NO₃)₂. Через некоторое время на поверхности образуется серое пятно амальгамы меди и ртути. Это пятно после протирания поверхности фильтровальной бумагой становится блестящим, как зеркало. Это доказывает наличие в растворе катиона ртути (I).

4. Реакция с водным раствором аммиака. Катионы Hg₂²⁺ взаимодействуют с аммиаком в водном растворе с образованием черного осадка, представляющего смесь тонкодисперсной металлической ртути и соли, содержащей катион [OHg₂NH₂]⁺:

5. Катионы Hg₂²⁺ при взаимодействии с ионами иодида образуют зеленый осадок иодида ртути (I) Hg₂I₂, растворимый в избытке реактива с образованием прозрачного бесцветного комплексного соединения [Hg₂I₄]^2– и металлической ртути:

 

Hg₂²⁺ + 2 I⁻ → Hg₂I₂↓; (3.22)

 

Hg₂I₂↓ + 2 I⁻ → [Hg₂I₄]²⁻ + Hg↓. (3.23)

черный осадок

6. Карбонаты натрия и калия осаждают катионы ртути (I) в виде карбоната ртути (I) желтого цвета:

 

Hg₂²⁺ + СО₃²⁻ → Hg₂СО₃↓; (3.24)

желтый осадок

 

Осадок карбоната ртути нестойкий и постепенно темнеет вследствие протекания реакции:

 

Hg₂СО₃↓ → HgO↓ + Hg↓ + CO₂↑. (3.25)

черный осадок

7. Катионы Hg₂²⁺ образуют с анионом хромата CrO₄²⁻ осадок кирпично-красного цвета Hg₂CrO₄:

 

Hg₂²⁺ + CrO₄²⁻ → Hg₂CrO₄↓. (3.26)

кирпично-красн. ос.

 

Данной реакции мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺). Осадок растворяется в азотной кислоте.

8. Щелочи (NaOH, KOH) осаждают катионы ртути Hg₂²⁺ из растворов в виде черного осадка оксида ртути (I):

 

Hg₂²⁺ + 2 ОН⁻ → Hg₂(OH)₂↓ → Hg₂O↓ + H₂O. (3.27)

черный осадок

 

9. Другие реакции катионов ртути (I). Катионы Hg₂²⁺ при взаимодействии с анионами сульфида S⁻ образуют черный осадок, представляющий смесь соединений HgS + Hg; с анионами оксалата С₂О₄²⁻ они образуют белый осадок Hg₂C₂O₄; с анионами фосфата – белый осадок (Hg₂)₃(PO₄)₂. При взаимодействии с растворами солей K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆] катионы ртути (I) образуют соответственно светло-желтый осадок Hg₄[Fe(CN)₆] и желто-зеленый осадок (Hg₂)₃[Fe(CN)₆]₂.

 

3.3 Аналитические реакции катионов свинца (II) Pb²⁺

 

1. Катионы свинца образуют с анионами хлорида Cl⁻ (при рН < 7) белый осадок хлорида свинца PbCl₂:

 

Pb²⁺ + 2 Cl⁻ → PbCl₂↓. (3.28)

белый осадок

 

Хлорид свинца хорошо растворяется в воде, особенно при нагревании, поэтому катион свинца Pb²⁺ осаждаются из растворов в виде хлорида неполностью. Осадок PbCl₂ растворяется в горячей воде, а при охлаждении раствора он вновь выпадает в виде осадка, но уже в форме игл.

Из разбавленных щелочных растворов выпадает осадок гидроксида свинца; из концентрированных щелочных растворов осадки PbCl₂ и Pb(OH)₂ не выпадают.

К осадку прибавляют 1,5-2,0 мл дистиллированной воды и нагревают до его растворения. При охлаждении раствора из него снова выпадает осадок хлорида свинца в виде игл.

2. Катионы свинца при взаимодействии с растворами иодидов образуют желтый осадок иодида свинца, растворимый в избытке реактива с образованием анионов тетрайодидоплюбата (II) [PbI₄]²⁻:

 

Pb²⁺ + 2 I⁻ → PbI₂↓ (3.29); PbI₂↓ + 2 I⁻ → [PbI₄]²⁻. (3.30)

желтый осадок

 

Осадок PbI₂ растворяется в воде при нагревании и в растворе уксусной кислоты. При охлаждении водного раствора PbI₂ из него выпадают кристаллы иодида свинца золотисто-желтого цвета.

Реакции катионов Pb²⁺ с ионами иодида мешают катионы: Cu²⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Fe³⁺.

К смеси осадка и раствора прибавляют несколько капель воды, подкисленной уксусной кислотой, и нагревают до полного растворения осадка. При медленном охлаждении пробирки (ее погружают в холодную воду или оставляют остывать на воздухе) выпадают красивые блестящие золотисто-желтые чешуйчатые кристаллы иодида свинца. Испытывают растворимость осадка PbI₂ в горячей воде и уксусной кислоте.

3. Катионы свинца Pb²⁺ при взаимодействии с анионами сульфата SO₄²⁻ образуют белый осадок сульфата свинца:

 

 

Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓. (3.31)

белый осадок

 

Осадок растворяется при нагревании в щелочах (в отличие от осадков CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄):

t^°

PbSO₄↓ + 4 NaOH —→ Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄. (3.32)

 

Осадок сульфата свинца растворяется также в концентрированной серной кислоте с образованием гидросульфата:

 

PbSO₄↓ + H₂SO₄ → Pb(HSO₄)₂. (3.33)

 

Осадок PbSO₄ растворяется в 30 %-ном растворе ацетата натрия (или аммония):

 

2 PbSO₄↓ + 2 CH₃COONa → [Pb(CH₃COO)]₂SO₄ + Na₂SO₄. (3.34)

 

Открытию катионов свинца в виде сульфата мешают катионы: Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Hg₂²⁺.

4. Щелочи и раствор аммиака при взаимодействии с катионом Pb²⁺ образуют белый осадок гидроксида свинца:

 

Pb²⁺ + 2 ОН⁻ → Pb(OH)₂↓. (3.35)

белый осадок

Осадок растворим в кислотах и щелочах:

 

Pb(OH)₂↓ + 2 H⁺ → Pb²⁺ + 2 H₂O; (3.36)

 

Pb(OH)₂↓ + 2 OH⁻ → [Pb(OH)₄]²⁻. (3.37)

 

В избытке раствора аммиака осадок Pb(OH)₂ не растворяется.

5. Растворы карбонатов щелочных металлов осаждают катион Pb²⁺ в виде осадка карбоната свинца белого цвета:

 

Pb²⁺ + CO₃²⁻ → PbCO₃↓; (3.38)

белый осадок

 

или в виде оксокарбоната:

 

2 Pb²⁺ + CO₃²⁻ + 2 H₂O → Pb₂(OH)₂CO₃↓ + 2 H⁺. (3.39)

белый осадок

 

6. Катионы свинца образуют с анионами хромата CrO₄²⁻ (или бихромата Cr₂O₇²⁻ в уксуснокислой среде) желтый кристаллический осадок хромата свинца PbCrO₄:

Pb²⁺ + CrO₄²⁻ → PbCrO₄↓; (3.40)

желтый осадок

 

2 Pb²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + 2 CH₃COO⁻ + H₂O → 2 PbCrO₄↓ + 2 CH₃COOH. (3.41)

желтый осадок

 

Осадок хромата свинца не растворяется в уксусной и разбавленной азотной кислотах, в водном растворе аммиака, но растворяется в щелочах с образованием бесцветного комплекса [Pb(OH)₄]²⁻:

 

PbCrO₄↓ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄. (3.42)

 

Реакции катиона свинца с хроматом мешают катионы (Ba²⁺, Hg²⁺ и др.), образующие нерастворимые хроматы.

Содержимое пробирки делят на несколько частей и испытывают растворимость осадка в азотной кислоте, растворе аммиака и растворе щелочи. Только в растворе щелочи осадок растворяется.

7. Другие реакции катионов свинца. Катионы Pb²⁺ образуют белый осадок PbMoO₄ при взаимодействии с раствором молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄; белый осадок ферроцианида свинца Pb₂[Fe(CN)₆] при взаимодействии с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆]; белый осадок фосфата свинца Pb₃(PO₄)₂ при взаимодействии с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄; черный осадок сульфида свинца PbS (растворимый в азотной кислоте) при взаимодействии с раствором сероводорода H₂S или растворами растворимых сульфидов (Na₂S, K₂S).

В табл. 3.1 представлены продукты некоторых аналитических реакций катионов I аналитической группы по кислотно-основной классификации и свойства данных продуктов.

Таблица 3.1

Продукты некоторых аналитических реакций катионов I группы

 

Реагенты	Продукты аналитических реакций катионов
Ag+	Hg22+	Pb2+
HCl, хлориды	Белый осадок AgCl. Растворяется в растворах NH3, KCN, Na2S2O3.	Белый осадок Hg2Cl2.	Белый осадок PbCl2. Растворяется в горячей воде.
H2SO4, сульфаты	Белый осадок Ag2SO4 (из концентрирован-ных растворов).	Белый осадок Hg2SO4 (из концентрирован-ных растворов).	Белый осадок PbSO4. Растворим в растворах щелочей, ацетата натрия, концентрирован-ных HCl и H2SO4.
H2S или Na2S, Na2S2O3	Черный осадок Ag2S. Растворим в HNO3.	Черный осадок Hg2S. Разлагается на HgS¯ + Hg¯.	Черный осадок РbS. Растворим в HNO3.
NaOH, KOH	Бурый осадок Ag2O. Растворим в аммиаке.	Черный осадок Hg2O.	Белый осадок Pb(OH)2. Растворим в щелочах.
NH4OH	Бурый осадок Ag2O. Растворим в аммиаке.	Черный осадок Hg ¯ + HgNH2Cl¯.	Белый осадок Pb(OH)2. Растворим в щелочах.
Na2CO3, K2CO3	Желтый осадок Ag2CO3. Растворим в аммиаке.	Желтый осадок Hg2CO3. Разлагается на HgO¯ + Hg¯ + CO2­.	Белый осадок Pb2(OH)2CO3. Растворим в щелочах.
Na2HPO4	Желтый осадок Аg3PO4. Растворим в аммиаке.	Белый осадок Hg2HPO4. Растворим в HNO3.	Белый осадок Рb3(PO4)2. Растворим в HNO3 и щелочах.
KI	Желтый осадок AgI. Растворим в Na2S2O3 и KCN.	Желто-зеленый осадок Hg2PO4. Растворим в HNO3.	Желтый осадок PbI2. Растворим в горячей воде, избытке KI, CH3COOH.
K2Cr2O7+ CH3COOH (K2CrO4)	Кирпично-красный осадок Ag2CrO4 или Ag2Cr2O7. Растворим в аммиаке.	Красный осадок Hg2CrO4. Растворим в HNO3.	Желтый осадок PbCrO4. Растворим в щелочах.