Аналитические реакции катионов II группы

4.1 Аналитические реакции катионов кальция Са²⁺

 

1. Катионы кальция Са²⁺ образуют с анионами сульфата SO₄²⁻ белый осадок малорастворимого в воде сульфата кальция, который при медленной кристаллизации выделяется в форме игольчатых кристаллов минерала гипса CaSO₄ ∙ 2 H₂O:

 

Ca²⁺ + SO₄²⁻ + 2 H₂O → CaSO₄ ∙ 2 H₂O↓. (4.1)

белый осадок

 

Для увеличения полноты осаждения к раствору добавляют равный объем этанола, поскольку в водно-спиртовом растворе растворимость сульфата кальция понижается по сравнению с растворимостью в воде.

Для проведения реакции микрокристаллоскопическим методом каплю раствора, содержащего катион Са²⁺, помещают на предметное стекло, затем добавляют каплю раствора H₂SO₄ и смесь упаривают. При этом образуются игольчатые кристаллы гипса (CaSO₄ ∙ 2 H₂O), хорошо видимые в микроскоп (рис. 4.1).

Крупные кристаллы гипса легко отличить от мелких кристаллов BaSO₄ и SrSO₄. В присутствии катионов Ba²⁺ и Sr²⁺ к анализируемому раствору добавляют каплю раствора серной кислоты H₂SO₄, смесь выпаривают досуха. Осадок нагревают с дистиллированной водой. Сульфат кальция, как наиболее растворимый сульфат катионов II группы, переходит в раствор. При упаривании полученного раствора выпадают кристаллы гипса, хорошо видимые под микроскопом.

Рис.4.1. Кристаллы гипса (CaSO₄ ∙ 2 H₂O) под микроскопом.

 

Осадок сульфата кальция нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса:

 

CaSO₄↓ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂], (4.2)

 

что позволяет отделить катионы Са²⁺ от катионов Ba²⁺ и Sr²⁺.

При нагревании с растворимыми карбонатами осадок CaSO₄ переходит в белый осадок карбоната кальция:

CaSO₄↓ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + Na₂SO₄. (4.3)

 

Карбонат кальция растворим в кислотах, поэтому нагревание CaSO₄ с раствором соды с последующим растворением образовавшегося CaCO₃ используют для отделения катионов кальция вместе с катионами стронция и бария (II группа) от катионов других аналитических групп и для перевода их в раствор.

2. Катионы Са²⁺ образуют с анионом оксалата (C₂O₄²⁻) белый кристаллический осадок оксалата кальция CaC₂O₄:

 

Са²⁺ + C₂O₄²⁻ → CaC₂O₄↓. (4.4)

белый крист. ос.

 

Реакцию проводят в слабокислой среде (рН ≈ 6,0-6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой оксалат кальция не растворяется. Осадок CaC₂O₄ не растворяется в аммиаке, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты Н₂C₂O₄:

 

CaC₂O₄↓ + 2 HCl → CaCl₂ + Н₂C₂O₄. (4.5)

 

Данной реакции мешают катионы Ba²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, которые с оксалатом образуют аналогичные осадки.

3. Катионы Са²⁺ образуют с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] при нагревании раствора в присутствии катионов аммония белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]:

 

Са²⁺ + 2 NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓. (4.6)

белый крист. осадок

 

Осадок не растворяется в уксусной кислоте. Данной реакции мешают катионы Ba²⁺ и другие, образующие осадки ферроцианидов.

4. При взаимодействии концентрированных растворов солей Са²⁺ с раствором хромата калия K₂CrO₄ образуется желтый осадок хромата кальция:

 

Са²⁺ + CrO₄²⁻ → СаCrO₄↓. (4.7)

желтый осадок

 

В присутствии уксусной кислоты или ацетата натрия осадок не образуется.

Испытывают его растворимость в уксусной кислоте и ацетате калия: в обоих случаях осадок растворяется.

5. Другие реакции катионов Са²⁺. Катионы кальция образуют осадки: с растворимыми карбонатами - белый осадок CaCO₃ (растворим в кислотах); с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ – белый осадок CaHPO₄ (растворим в кислотах).

4.2 Аналитические реакции катионов стронция Sr²⁺

 

1. Катионы Sr²⁺ образуют с анионами сульфата белый осадок сульфата стронция SrSO₄:

Sr²⁺ + SO₄²⁻ → SrSO₄↓. (4.8)

белый осадок

 

Осадок не растворяется в щелочах, а также в растворе сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ (в отличие от осадка сульфата кальция – см. реакцию 4.2).

Испытывают растворимость осадка в растворах щелочи и сульфата аммония (осадок не растворяется).

Осадок SrSO₄ образуется также при действии на растворимые соли стронция “гипсовой воды” (насыщенный водный раствор CaSO₄), поскольку растворимость в воде сульфата стронция меньше, чем сульфата кальция:

 

t°

Sr²⁺ + CaSO₄ —→ SrSO₄↓ + Са²⁺. (4.9)

 

Реакция солей стронция с гипсовой водой протекает при нагревании раствора, ей мешает наличие катиона бария Ва²⁺.

При нагревании осадка SrSO₄ с насыщенным раствором соды он, как и сульфат кальция, переходит в осадок карбоната стронция SrСO₃, растворимый в кислотах.

2. Катионы Sr²⁺ образуют при нагревании с анионами карбоната белый кристаллический осадок карбоната стронция:

t°

Sr²⁺ + СО₃²⁻ → SrСO₃↓. (4.10)

белый осадок

 

Осадок растворим в кислотах (СН₃СООН, HCl, HNO₃).

3. При взаимодействии концентрированных растворов солей стронция с раствором хромата калия K₂CrO₄ образуется осадок хромата стронция желтого цвета:

 

Sr²⁺ + CrO₄²⁻ → SrCrO₄↓. (4.11)

желтый осадок

 

В присутствии уксусной кислоты или ее соли осадок не образуется.

Испытывают растворимость осадка в уксусной кислоте или растворе ацетата калия – осадок растворяется.

4. При взаимодействии солей стронция с оксалатом калия (аммония) образуется белый кристаллический осадок оксалата стронция SrC₂O₄:

 

 

Sr²⁺ + C₂O₄²⁻ → SrC₂O₄↓. (4.12)

белый крист. ос.

 

Осадок оксалата растворим в кислотах.

5. Реактив гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] не образует осадка при взаимодействии с солями стронция:

 

Sr²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻.

 

6. Другие реакции катионов стронция. Катионы Sr²⁺ образуют белый осадок SrHPO₄ при реакциях в растворах с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄. Осадок гидрофосфата стронция растворим в кислотах.

 

4.3 Аналитические реакции катионов бария Ва²⁺

 

1. При взаимодействии с анионами сульфата катионы Ва²⁺ образуют белый кристаллический осадок сульфата бария:

 

Ва²⁺ + SO₄²⁻ → ВаSO₄↓. (4.13)

белый осадок

 

Осадок не растворяется в кислотах и щелочах, за исключением концентрированной серной кислоты. В последнем случае образуется раствор гидросульфата бария:

 

ВаSO₄↓ + H₂SO₄ → Ва(HSO₄)₂. (4.14)

 

При нагревании с растворами карбонатов осадок сульфата бария переходит в малорастворимый в воде карбонат бария ВаСО₃, который хорошо растворим в кислотах (СН₃СООН, HCl, HNO₃).

Проведению данной реакции мешают катионы Са²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, которые также образуют нерастворимые сульфаты.

2. Катионы бария Ва²⁺ образуют с анионами хромата CrO₄²⁻ или бихромата Cr₂O₇²⁻ (в присутствии раствора ацетата натрия) желтый осадок хромата бария:

 

Ва²⁺ + CrO₄²⁻ → ВаCrO₄↓; (4.15)

желтый осадок

 

2 Ва²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + 2 СН₃СОО⁻ + Н₂О → 2 ВаCrO₄↓ + 2 СН₃СООН. (4.16)

 

Образование хромата, а не бихромата бария в случае реакции (4.16) объясняется тем, что хромат ВаCrO₄ обладает меньшей растворимостью, чем бихромат Ва₂Cr₂O₇. В водном растворе устанавливается равновесие:

 

Cr₂O₇²⁻ + Н₂О ↔ 2 CrO₄²⁻ + 2 Н⁺.

 

Равновесие смещено вправо, поэтому в растворе накапливаются катионы водорода Н⁺. Для их нейтрализации в раствор вносят ацетат натрия СН₃СООNa. Анионы ацетата связывают катионы водорода. При этом возрастает полнота осаждения хромата бария.

Осадок хромата бария растворяется в сильных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

Проведению данной реакции мешают катионы Ag⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Катионы кальция Са²⁺ и стронция Sr²⁺ не мешают открытию катионов бария с помощью бихромата.

3. При взаимодействии солей бария с оксалатом натрия (аммония) выпадает белый кристаллический осадок оксалата бария:

 

Ва²⁺ + С₂О₄²⁻ → ВаС₂О₄↓. (4.17)

белый крист. ос.

 

Осадок растворяется в кислотах: HCl, HNO₃.

Испытывают растворимость осадка в кислотах (HCl, HNO₃).

4. Катионы бария в присутствии солей аммония образуют с раствором гексацианоферрата (II) калия белый кристаллический осадок двойной соли:

 

 

Ва²⁺ + 2 NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → (NH₄)₂Вa[Fe(CN)₆]↓. (4.18)

белый крист. осадок

 

5. Другие реакции катионов бария. Растворимые соли бария образуют осадки: при взаимодействии с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ – белый осадок ВаHPO₄ (растворим в кислотах); с карбонатами щелочных металлов – белый осадок карбоната бария ВаСО₃ (растворим в кислотах); с сульфитами щелочных металлов – белый осадок ВаSO₃ (растворим в кислотах).

В табл. 4.1 представлены продукты некоторых аналитических реакций катионов II аналитической группы по кислотно-основной классификации и свойства данных продуктов.

 

Таблица 4.1

Продукты некоторых аналитических реакций катионов II группы

 

Реагенты	Продукты аналитических реакций катионов
Ca2+	Sr2+	Ba2+
H2SO4	Белый осадок CaSO4. Не растворяется в разбавленных кислотах. Заметно растворяется в р-ре (NH4)2SO4.	Белый осадок SrSO4. Не растворяется в разбавленных кислотах. Заметно растворяется в конц. H2SO4.	Белый осадок BaSO4. Не растворяется в разбавленных кислотах. Заметно растворяется в конц. H2SO4.
(NH4)2SO4 (насыщ. раствор).	Бесцветный раствор Ca(SO4)2]2-.	Белый осадок SrSO4.	Белый осадок BaSO4.
Гипсовая вода (насыщ. раствор CaSO4∙2 H2O)	-	Белый осадок SrSO4	Белый осадок BaSO4.
NaOH, KOH	Белый осадок Ca(OH)2	Белый осадок Sr(OH)2	Белый осадок Ba(OH)2
Осадки выпадают из концентрированных растворов. Заметно растворяются в воде.
Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3	Белый осадок CaCO3.	Белый осадок SrCO3.	Белый осадок BaCO3.
Осадки растворяются в минеральных кислотах и CH3COOH.
Na2HPO4 рН » 5-6 рН ³ 7	Белые осадки гидрофосфатов (при рН » 5-6) и средних фосфатов (при рН ³ 7)
СaHPO4, Ca3(PO4)2	SrHPO4, Sr3(PO4)2	BaHPO4, Ba3(PO4)2
Осадки растворяются в минеральных кислотах и CH3COOH.
K2CrO4	Желтый осадок CaCrO4 (из конц. растворов). В присутствии CH3COO- не образуется.	Желтый осадок SrCrO4 (из конц. растворов). Растворяется в минеральных кислотах и CH3COOH.	Желтый осадок BaCrO4. Растворяется в минеральных кислотах, не растворяется в CH3COOH.
K2Cr2O7 + CH3COONa.	-	-	Желтый осадок BaCrO4.

 

(NH4)2C2O4 или Na2C2O4.	Белый осадок CaC2O4. Нерастворим в CH3COOH.	Белый осадок SrC2O4.Частично растворим в CH3COOH.	Белый осадок BaC2O4. Растворим в CH3COOH при нагревании.
Осадки растворяются в минеральных кислотах
NaF, NH4F	Белый осадок CaF2.	Белый осадок SrF2.	Белый осадок BaF2.
Разлагаются при нагревании с конц. H2SO4.
K4[Fe(CN)6] + NH4Cl	Белый осадок (NH4)2Ca[Fe(CN)6]. Растворим в минеральных кислотах.	-	Белый осадок (NH4)2Ba[Fe(CN)6] (из конц. р-ров). Растворим в минеральных кислотах.