Стандартном состоянии, а ионов =1 моль/л:
D G 0 ТОР = - n . F . E 0Э
Если данный ГЭ работает при
нестандартном состоянии, а ионов ≠ 1 моль/л:
D G ТОР = D G 0 ТОР + RT . ln 
= - n . F . E Э
Е Э = ƒ (а ионов, р газов) ►
ЕЭ = - 
 |
Е0Э
►►►►
DG0 ТОР = - RT ln Kр Þ 
где Kр - константа равновесия ТОР
Уравнение Гиббса-Гемгольца:
В энергетических единицах:
DG ТОР = DН + Т (
)
В электрических единицах:
nFEЭ = - DН + nFТ 
В результате:
ЕЭ = 
Þ 
 |
или 
- температурный коэффициент, [В/К].
Выводы
если: ► DSТОР > 0: ↑ Т Þ ↑ Е Э
► DSТОР < 0: ↑ Т Þ ↓ Е Э
► 
< 0 Þ АЭЛ < энергии ТОР Þ
Эл/хим. система отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции.
↑ Т Þ ↓ Е Э
Цепь: Pb, PbCl2½Cl-½AgCl, Ag; = - 1,86×10-4 В/К
► > 0 Þ АЭЛ > энергии ТОР Þ
эл/хим. система заимствует теплоту из окружающей среды или охлаждается в условиях тепловой изоляции. ↑ Т Þ ↑ Е Э
Цепь: Pb½Pb(CH3COO)2½½Cu(CH3COO)2½Cu; =3,85×10-4 В/К
► Электрод -эталон – элемент Вестона:
(Hg)Cd½CdSO4½Hg2SO4,Hg; »0
↑ ↓ Т Þ не изменяет Е Э
► Задача.
Рассчитать Аmax и D Н для ГЭ Вестона в котором:
Т К Е Э, В
293 1,01830
298 1,01807
Решение:
Hg2SO4 + Cd + 8/3Н2О Û CdSO4×8/3Н2О + 2Hgж
-2е
+2е
Аmax = nFEЭ = 2×96500×1,0183 = 1,963×105 Дж/моль
= 
В/К
=
= 2×96500(- 4,6×10-5×293 - 1,0183)
Þ D Н = - 1,991×105Дж/моль
► Задача.
Напишите катодные и анодные процессы Zn/Ag ГЭ, рассчитайте Е 0Э при Т = 298 К и Е Э при aктивностях ионов Zn2+ и Ag+ равных:
а Zn2+ = а Ag+ = 0,01 моль/л.
Решение.
Из таблицы: 
В, 
В.
Т.к. 
Þ Ag – катод, Zn – анод.
А: Zn ® Zn+2 + 2e
K: Ag+ + e ® Ag 2
 |
ТОР: Zn + 2Ag+ ® Zn+2 + 2Ag
● 
=0,799 – (– 0,763)= 1,562 В
● 
B.
уравнение Нернста:
● 
В
● 
B
● 
В.
Е Э= 1,503 В Þ ЕЭ0 > ЕЭ
Или так: ● 
ю
Пример. Гальванический элемент Н2 / О2
При стандартном состоянии (с.с.):
Е 0 Н+/Н2 = 0,0 В - анод
Е 0 О2/ОН– = 0,401 В - катод
А: Н2 ® 2Н+ + 2e 2
K: О2 + 2Н2О + 4e ® 4ОН –
|
ТОР: 2Н2 + О2 + 2Н2О ® 4Н+ + 4ОН –
Е 0 Э = Е 0 О2/ОН– - Е 0 Н+/Н2 = 0,401 - 0,0 В = 0,401 В
Уравнение Нернста:
● 
Пример. Гальванический элемент O2 / Cl2
При стандартном состоянии (с.с.):
Е 0 О2/ОН– = 0,401 В - анод
Е 0 Cl2/Cl– = 1,359 В - катод
А: 4ОН – ® О2 + 2Н2О + 4e
K: Cl2 + 2e ® 2Cl – 2
|
ТОР: 4ОН – + 2Cl2 ® О2 + 2Н2О + 4Cl –
Е 0 Э = Е 0 Cl2/Cl– - Е 0 О2/ОН– = 1,359 - 0,401 В = 0,958 В
Уравнение Нернста:
● 
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГЭ
Элементы, составленные из одинаковых электродов, помещенных в растворы электролитов различной концентрации
Пример Zn / Zn ГЭ
/ \ Т = 298 К, Е 0Zn2+/Zn= – 0,763 В
ß ß
(1) в растворе (2) в растворе
ZnSO4 ZnSO4
а Zn2+ =0,05 моль/л а Zn2+ =0,001 моль/л
ß ß
Е рZn2+/Zn= – 0,766 В Е рZn2+/Zn= – 0,851 В
ß ß
более (+) катод более (–) анод
расчеты - по Уравнению Нернста:
● Е рZn2+/Zn = Е 0Zn2+/Zn + (0,059/2) .lg а Zn2+
А: Zn ® Zn+2 + 2e
K: Zn+2 + 2e ® Zn
Е Э = – 0,766 В- (-0,851) = 0,085 В
Пример Н2 / Н2 ГЭ
/ \ Т = 298 К, Е 0Н+/Н2= 0,0 В
ß ß
(1) в растворе (2) в растворе
Н2SO4 Н2SO4
рН = 2 рН = 5
р Н2 = 10 кПа р Н2 = 100 кПа
ß ß
Е рН+/Н2= – 0,1475 В Е рН+/Н2= – 0,354 В
ß ß
более (+) катод более (–) анод
расчеты - по Уравнению Нернста:
● Е рН+/Н2 = - 0,0259 . lg р Н2 – 0,059 . рН
А: Н2 ® 2Н+ + 2e
K: 2Н+ + 2e ® Н2
Е Э = – 0,1475 - (-0,354) = 0,2065 В
При работе ГЭ Þ вырабатывается электрический ток Þ под действием электрического тока Þ возникают потери:
► Δ Е А, Δ Е К – поляризационные потери на аноде и катоде за счет скопления продуктов реакции на электроде и за счет недостатка исходных веществ для реакции на электроде и за счет замедленности самой электрохимической реакции Þ
Þ { Е анода Þ более положительным
{ Е катода Þ более отрицательным
► Δ Е ОМ – омические потери в электролите (!) и на электродах Þ Δ Е ОМ = R . I
В результате в ГЭ напряжение U - уменьшается.
U – напряжение ГЭ; U = Е К – Е А (при I ≠ 0)
I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;
r1 - сопротивление в проводниках с электронной;
проводимостью (проводники первого рода);
r2 - сопротивление в электролите (проводник второго
рода);
Δ Е А, Δ Е К – поляризация анода и катода.
график зависимости Е = f(i) –