Расчет кривой окислительно-восстановительного титрования
Рассчитаем кривую титрования 100 см3 раствора FeSO4 c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3 раствором КMnO4 такой же концентрации.
Уравнение реакции:
Константа равновесия этой реакции равна
Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции практически целиком сдвинуто вправо. После добавления первых же капель титранта в растворе образуются две ОВ пары: , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:
В данном случае раствор восстановителя титруется раствором окислителя, т.е. титрование относится к методу оксидиметрии, расчет кривой титрования проводим по соответствующей схеме.
1) До Т.Э.
2) В Т.Э.
3) После Т.Э.
Расчетные данные для построения кривой титрования
№ п/п | τ | Расчетная формула | E, В |
0,10 | ![]() | 0,71 | |
0,50 | 0,77 | ||
0,90 | 0,83 | ||
0,99 | 0,89 | ||
0,999 | 0,95 | ||
![]() | 1,39 | ||
1,001 | ![]() | 1,47 | |
1,01 | 1,49 | ||
1,10 | 1,50 | ||
1,50 | 1,505 |
По данным таблицы строим кривую титрования:
Для ошибки титрования ± 0,1 % скачок титрования
∆E = Eτ=1,001 - Eτ=0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.
Для ошибки титрования ± 1,0 % скачок титрования
∆E = Eτ=1,01 - Eτ=0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.
В области ТЭ при переходе от раствора недотитрованного на 0,1 % к раствору перетитрованному на 0,1 % потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения ТЭ непосредственно потенциометрические измерения или ОВ индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Кроме того в этом случае в качестве титранта используется окрашенный раство, следовательно Т.Э. можно определить по появлению слабо-розовой окраски от одной избыточной капли перманганата калия.
|
Комплексометрия. Комплесонометрическое титрование
Комплесометрия основана на реакциях образования комплексов. Несмотря на их огромное разнообразие, метод не нашел широкого распространения, т.к. эти реакции проходят в несколько стадий. Из множества реакций применение в титриметрии нашли только реакции с участием ионов:
1) Ртути (II) - меркурометрия
(где Х = Cl-, Br-, J-, SCN-)
2) CN- - цианометрия
3) F- - фторометрия
![]() |
Для того, чтобы на кривой титрования получились скачки, соответствующие отдельным ступеням комплексообразования, необходимо выполнение условия дифференцированного титрования
где - константы равновесия реакции комплексообразования по I, II, III,… ступеням.
Для большинства реакций коплексообразования различие между константами равновесия образования комплексов отдельных ступеней составляют 102 – 104. Для таких реакций получается кривая титрования с одним скачком титрования.
Широкое практическое применение метод комплексообразования нашел с открытием новых комплексообразователей – производных аминополикарбоновых кислот - комплексонов. Метод анализа с применением комплексонов получил название комплексонометрия.
Метод комплексонометрического титрования основан на реакциях образования внутрикомплексных соединений ионов металлов с комплексонами. Ионы металлов, участвующие в комплексообразовании, являются акцепторами электронных пар, тогда как аминополикарбоновые кислоты - их донорами.
|
Достоинствами метода являются:
- реакция одностадийная, протекает быстро, состав образующегося комплекса прост и отвечает соотношению металл-лиганд 1:1(для МоО22+ может быть 2:1);
- комплекс очень устойчив вследствие циклообразования (за счет энтропийного фактора) и хорошо растворим в воде.
С помощью комплексонов можно определить почти все металлы и этот метод начинает вытеснять осадительное титрование, гравиметрию, окислительно-восстановительное титрование.
Наиболее распространены 3 комплексона:
![]() |
нитрилотриуксусная кислота – комплексон I (Н3Y);
![]() |
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) – комплексон II (H4Y;)
![]() |
динатриевая соль ЭДТА - комплексон III (трилон Б).
Cокращенно пишут Na2H2Y4 · 2Н2О.
В связи с лучшей растворимостью в воде наиболее широкое практическое применение нашел трилон Б.
Образование трилоном Б внутрикомплексного соединения с каким-нибудь двухзарядным катионом происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп (за счет координационной связи):
![]() |
Такие реакции комплексообразования можно представить в виде:
Повышение кислотности среды препятствует образованию комплекса МеY2¯, поэтомупри комплекс. титровании используют буферные растворы.
Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99 %) и могла быть использована в количественном анализе константа образования комплекса должна быть больше 108. В этом случае остаточные концентрации [Ме2+] и [Y4¯] в момент эквивалентности не превышают 1·10-4 от единицы. Общая константа образования комплекса или устойчивость комплекса β выражается уравнением
|
Устойчивость комплексов металл-ЭДТА различна в зависимости от природы иона металла, его зарядности и меняется в зависимости от рН среды. р- и d – элементы могут образовать комплексы с ЭДТА и в кислой среде. К ним относятся комплексы с Bi3+, Fe3+, Cr3+ и т.д. В то же время определение Ва2+, Mg2+, Cr2+ комплексонометрическим титрованием проводят в щелочной среде.
Как видно из уравненеия реакции комплексообразования. При титровании комплексоном III происходит выделение ионов водорода, для связывания которых в анализируемый раствор вводят буферный раствор.