ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
Металлические порошки нашли широкое применение в технологической практике. Одним из методов их производства является электролиз водных растворов электролитов. В лекции будут рассмотрены методы производства металлических порошков, области их применения, основы электрохимического метода и технологические особенности получения медных, никелевых, железных и свинцовых порошков.
Области применения металлических порошков и способы их производства
Основной областью применения порошкообразных металлов является так называемая порошковая металлургия, производящая металлические изделия посредством сжатия и термической обработки металлических порошков ниже температуры их плавления. Такие методы применялись еще за 3000 лет до нашей эры в древнейшей металлургии Египта, Индии и Средиземноморья. Горячая ковка железного порошка, полученного из руды восстановлением древесным углем, широко применялась для получения ответственных изделий в древности, в средние века и вплоть до наших дней.
Значение порошковой металлургии обусловлено рядом ее особенностей и преимуществ: а) замена плавления спеканием, производящимся при более низких температурах; б) возможность получения изделий из так называемых псевдосплавов, в которые могут входить металлы и неметаллические составляющие (графит, кремнезем и др.), резко отличные по своим свойствам; в) получение пористых изделий с заданной пористсстью; г) равномерная зернистая структура изделий; д) получение изделий сложной формы и точных размеров без механической обработки или с минимальной доводкой.
Металлические порошки являются в настоящее время ценным и трудно заменимым исходным материалом для производства многих твердых и магнитных сплавов, специальных сортов сталей, в производстве изделий с очень высокими и, наоборот, с очень низкими коэффициентами трения, как восстановитель, как материал для производства пористых электродов. Широко внедряются: железографитовые изделия как токосъемники на троллейных устройствах; снарядные пояски, прессованные из железного порошка; контактные устройства, теплопроводные, электропроводные и тугоплавкие; металлокерамические нагревательные элементы крупного размера.
Цинковый порошок применяется для цементации золота из цианистых растворов, меди и кадмия в гидрометаллургии цинка, никелевый порошок — для цементации меди в производстве никеля и в качестве катализатора. Медный порошок используется как катализатор, для медно-графитовых изделий и т. д. Железные, медные и свинцовые порошки вводят в смазочные масла, происходит своеобразное «залечивание» малейших изъянов подшипников.
Способы изготовления порошков подразделяются на механические и физико-химические.
Механические:
1. Обработка металлов резанием и сверлением дает
крупные размеры частиц неправильной формы; способ интересен при использовании отходов производства.
2. Дробление и помол могут быть самостоятельными способами или
добавочными операциями при других способах. Сурьму, висмут, электролитное железо, полученное при низких температурах, и другие хрупкие, наводороженные металлы размалывают в шаровых мельницах. Легко окисляющиеся металлы – алюминий, магний, свинец, медь, железо и др. – измельчаются в атмосфере инертного газа или при введении в мельницу
растворов смазочных веществ в органических растворителях; частички
порошка получаются при этом плоскими, чешуйчатыми. Дроблению иногда
подвергается дробь, специально приготовленная из металла путем выливки
его в расплавленном состоянии через сито в высокую башню, заполненную
инертным газом.
3. Гранулирование состоит в непрерывном размешивании расплавленного металла при постепенном охлаждении. Так получают грубые порошки алюминия, цинка, кадмия и латуни.
4. Распыление жидкого расплавленного металла на быстро движущейся поверхности с продувкой сильного тока воздуха или
инертного газа. Так получают порошки цинка, алюминия, олова, свинца
и их сплавов. Способ выгоден для металлов с температурой плавления
ниже 700 °С.
Физико-химические:
5. Конденсация паров металлов на холодных поверхностях дает порошки высокой дисперсности и чистоты. Применяется, например, для получения цинкового порошка; частицы его покрыты тонким слоем окислов.
6. Термическая диссоциация химических соединений тугоплавких
металлов (например, галоидных, щавелевокислых, муравьинокислых, карбонильных соединений и др.). Этот способ применяется для разложения
карбонилов никеля (при температуре больше 43 °С) и железа (при температуре выше 103 °С). Сферические частицы порошка получают очень мелкими – 3-30 мк. В таких порошках всегда есть примеси кислорода и углерода.
7. Термическое разложение амальгам некоторых металлов с получением очень тонких, часто пирофорных порошков (например, марганца).
8. Восстановление окислов металлов и других соединений при высоких температурах, но ниже температуры плавления металлов. Выбирая
условия восстановления: исходное вещество, восстановитель, температуру
и продолжительность процесса, получают металлические порошки разного
состава, структуры и дисперсности. При низких температурах порошки
получаются более тонкими, часто пирофорными. Этот метод применяется для получения вольфрамовых, молибденовых, кобальтовых, никелевых и железных порошков.
9. Цементация металлами из растворов, например, получение медного порошка цементацией железным скрапом или никелевым порошком. Алюминиевым порошком осаждают порошки меди, никеля и железа. Однако получаемые порошки всегда засорены избытком металла-восстановителя.
10. Цементация водородом имеет широкое промышленное
применение для производства медных, никелевых и кобальтовых порошков.
11. Электролиз расплавленных сред при температурах ниже плавления
металлов позволяет получать очень тонкие порошки хрома, вольфрама,
молибдена, циркония, марганца и других металлов.
12. Электролиз водных растворов широко применяется для получения.тонких, ветвистых по своей структуре порошкообразных металлов:
меди, серебра, железа, никеля, цинка, кадмия, свинца, олова и сурьмы.
Условия электролитического получения порошков металлов §
Металлические порошки могут быть получены путем размола в шаровых и вихревых мельницах хрупких плотных катодных осадков железа, хрома и других металлов с большим содержанием водорода, осажденных в специальных условиях из кислых растворов.
Можно получать чешуйчатые осадки. Для этого существуют разные приемы: а) попеременное осаждение двух металлов тонкими слоями с последующим растворением одного из них; для лучшего расслаивания каждый слой пассивируют анодно или погружением в соответствующих растворах; применяют высокие плотности тока, концентрации и температуры; толщину чешуек получают в 10--3-10-4 мм; б) введение некоторых добавок, что способствует получению слоистых осадков типа слюды, например, тиомочевина – используется для получения никелевых и кобальтовых чешуек; покрытие катода маслом позволяет получать сплошные частицы меди толщиной порядка 10-3 мм; хорошо действуют окисленные масла.
Губчатые осадки на катоде обычно не требуют последующего размола и после промывки и сушки могут быть использованы по назначению.
Губчатые катодные металлы можно разделить на два типа: а) мягкие дсндриты, состоящие из отдельных, не сросшихся между собой, относительно крупных кристаллов, имеющих форму веток, листьев или мечей и б) тонкодисперсные, порошкообразные образования темного цвета6.
Дендритообразные губчатые осадки дают металлы, выделяющиеся на катоде без заметной катодной поляризации, например, олово, свинец и серебро, выделяющиеся в виде крупных кристаллов. На развитой поверхности такого катода плотность тока всегда очень мала, с увеличением плотности тока кристаллы разрастаются и добиться предельной плотности тока практически невозможно. Добавка поверхностно-активных веществ или применение электролитов, содержащих указанные металлы в анионах, т. е. искусственное создание условий для химической поляризации, для торможения катодного процесса позволяет получать и эти металлы в виде порошков. Тонкодисперсные, порошкообразные металлы получают в условиях предельного тока.
Давно известная «цинковая губка», рыхлая и черная, получавшаяся на катоде из грязных электролитов и при небольших плотностях тока, в течение ряда лет мешала внедрению электролиза в металлургию цинка. Эта губка образовывалась потому, что на металлах-примесях, выделившихся на цинковом катоде, усиленно выделялся водород с меньшим перенапряжением, чем на цинке, особенно при малых плотностях тока. Около катода возникала щелочность раствора, гидраты цинка разъединяли кристаллы металла, поверхность катода увеличивалась, плотность тока катастрофически падала, облегчалось выделение водорода и т. д.
Губчатые осадки могут образовываться и в случае применения плотности тока ниже предельной для данного металла, в тех случаях, когда к электролиту добавить малые количества ионов другого металла, выделяющегося на предельном токе.
На величину дисперсных частиц влияют условия электролиза: плотность тока, температура, концентрация ионов металла и кислоты, добавки к электролиту.
В табл. 1 приводим сопоставление номеров и размеров отверстий в ситах, при помощи которых обычно определяют гранулометрический состав порошков.
Таблица 1
Набор сит
| Номер сит | ||||||
| Меш (проволок на дюйм) | ||||||
| Размер отверстий, мм | 0,75 | 0,40 | 0,25 | 0,20 | 0,09 | 0,06 |
Приводим некоторые данные по влиянию плотности тока на гранулометрический размер медных и никелевых порошков (табл. 2 и 3).
Таблица 2
Дисперсность медных порошков
| Плотность тока, А×м-2 | Массовый % фракций с размером зерен, мм | |||||
| >0,40 | >0,25 | >0,20 | >0,09 | >0,06 | <0,06 | |
| 3,9 | 7,9 | 24,6 | 33,6 | 30,0 | ||
| 2,2 | 20,0 | 31,1 | 46,7 | |||
| 12,6 | 26,4 | 61,0 |
Таблица 3
Дисперсность никелевых порошков
| Плотность тока, А×м-2 | Массовый % фракций с размером зерен, меш | Выход порошка по току, % | ||||
| <270 | ||||||
| 53,5 | 9,8 | 2,9 | 24,6 | 24,6 | 77,0 | |
| 49,7 | 10,5 | 3,5 | 30,1 | 30,1 | 87,2 | |
| 42,0 | - | 10,4 | 37,9 | 37,9 | 72,6 | |
| 37,5 | - | 12,0 | 41,1 | 41,1 | 66,5 | |
| 19,1 | - | 30,2 | 31,4 | 31,4 | 49,6 |
Дисперсность порошков увеличивается с повышением плотности тока. Выход по току падает. Уменьшение концентрации ионов металла и концентрации кислоты, а также уменьшение температуры значительно увеличивают дисперсность порошков.
Порошки, кроме того, характеризуют так называемой активностью, т. е. способностью вступать в реакцию (цементации, восстановления и т. п.). Активность порошков зависит не только от размера частиц, но так же от их структуры и сорбционных свойств. Добавки некоторых металлических примесей в электролит, а отсюда и в состав порошков часто увеличивают активность последних. Так, например, небольшое количество железа и марганца, а по некоторым данным и небольшие количества меди, увеличивают активность никелевого порошка. Значительное влияние на активность может иметь термическая и другая обработка порошкообразных металлов после электролиза.