Принципы в технологии получения стирола.

Производство стирола дегидрированием этилбензола.

Основную реакцию дегидрирования можно представить следу­ющим образом:

С₆Н₅С₂Н₅ ↔ С₆Н₅СН = СН₂+Н₂

Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реа­гентов на активных центрах (за счет электронных переходов с уча­стием катализатора ослабляются или полностью разрываются хи­мические связи в адсорбированной молекуле). В равновесном процессе гидрирования – дегидрирования каждая элементарная стадия обратима.

Термодинамика процесса дегидрирования.

Реакция дегидрирования – эндотермичная, поэтому высокая температура способствует ее протеканию

Табл. 2. Конверсия этилбензола (при разбавлении его водяным паром в мольном соотношении n:1)

Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этил­бензола довольно высока и равна 152кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие реакции определяется уравнением изменения свободной энергии:

ΔG = 29720 – 31,1T

Согласно принципу Лe-Шателье–Брауна, повышению конвер­сии способствует снижение исходного парциального давления этил­бензола (табл. 1). Этого можно добиться, проводя процесс при пониженном общем давлении или разбавляя этилбензол инертным веществом, например водяным паром, азотом или диоксидом уг­лерода, при сохранении общего давления, близкого к атмосферно­му. Для того чтобы определить оптимальное разбавление, выведем общее уравнение для равновесия такого процесса.

Если в исходной смеси содержится 1 моль этилбензола и М_Н2О молей водяного пара, М_А, М_В, M_Z молей этилбензола, водорода и стирола, а равновесная конверсия этилбензола составляет , то при равновесии общее число молей будет равно:

тогда

Если температура реакции равна 580°С, то К_р =0,150, и тогда при Р_о6щ ~ 0,1 МПа (1 кгс/см²) и в отсутствие разбавителя получим:

Решая это квадратное уравнение, находим = 0,36. Если же исходный этилбензол разбавить водяным паром (в мольном соот­ношении 10:1), то, решая квадратное уравнение

4

получим = 0,713.

Таким образом, процесс дегидрирования этилбензола необхо­димо проводить при достаточно высокой температуре (600–630 °С) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5–3):1 и общем атмосферном давлении 0,1 МПа. При дегидрировании этил­бензола происходит отщепление водорода. Таким образом, при протекании реакции объем системы возрастает. Следовательно, по­вышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Так, при 595 °С и Р ~ 0,1 МПа равновесная конверсия этилбензо­ла равна 40%, а при Р ~ 0,01 МПа – 80%.

Катализатор.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наибо­лее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железоок­сидные катализаторы, содержащие 55–80 % Fe₂O₃ 2–28 % Cr₂O₃, 15– 35 % К₂СО₃ и некоторые оксидные добавки. В нашей стране широ­ко используется катализатор К-24 следующего состава (% маcc.): Fе₂О₃ - 66-70; К₂CО₃ - 19-20; Сr₂О₃- 7-8; ZnO₂ - 2,4-3,0; K₂SiO₃ - 2,0–2,6. Значительное содержание К₂CО₃ в катализаторе обус­ловлено тем, что данное химическое соединение способствует до­полнительной самогенерации катализатора за счет конверсии уг­леродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается ре­генерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года.

Кинетика процесса.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом проис­ходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соот­ветствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся ме­тан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Та­ким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным па­ром и конверсии этилбензола. Дифференциальная селективность по стиролу выражается следующим уравнением:

Видно, что селективность сильно падает, если фактическая сте­пень конверсии приближается к равновесной (r_-1 ≈ r₁). Следователь­но, разбавление паром, которое увеличивает равновесную степень конверсии, способствует росту селективности. Повышение темпе­ратуры увеличивает как равновесную конверсию, так и выход по­бочных продуктов, в том числе кокса, за счет активизации побоч­ных реакций. Оптимальными, таким образом, оказываются температурные условия 580–600°С, при которых одновременно обеспечиваются удовлетворительная конверсия и селективность. Кроме того, при соответствующих степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя оптимальная фактическая степень конверсии. Следовательно, можно выбрать необходимые условия, позволяющие достигать экономически це­лесообразную степень конверсии. При надлежащем подборе ката­лизатора и условий проведения процесса можно проводить дегид­рирование этилбензола в стирол с селективностью ≈90%.

Табл. 3. Технико-экономические показатели процесса.

Принципы в технологии получения стирола.

Технология производства стирола дегидрированием этилбензо­ла относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. Применяемые в промышлен­ности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теп­лообменных устройств, а также эффективная каталитическая сис­тема позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60–75 %. Рециркуляционный поток этилбензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную кон­версию исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может до­стигаться не только за счет эффективного теплообмена между вхо­дящими и выходящими потоками, но и за счет ис­пользования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между сло­ями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Заме­на пара на инертный газ (азот, СО₂) позволяет избежать многократ­ного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соеди­нениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды про­изводством.

Важной составляющей частью технологии выступает подсис­тема разделения. В данном случае существен­ным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимериза­ция стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гетероазеотропной ректификации.

Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса поз­воляет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.