Meтод вертикально направленной кристаллизации

Метод вертикально направленной кристаллизации схематич­но показанный на рис. 11.1.16, заключается в том, что в контейнер, имеющий форму трубки в уплотненном виде, помещают исходную шихту, расплавляют ее и путем перемещения сквозь зону нагрева сверху вниз закристаллизовывают. Для получения строго ориентированного кристалла в нижней части трубки устанав­ливают затравочный кристалл изготовленный в форме цилиндра.

Рис.11.1.16 Схема установки вертикально направленной кристаллизации: 1- корпус камеры, 2-нагреватель, 3-вентель, 4-контейнер с материалом, 5-подставка для экрана, 6-промежуточная камера, 7-вентель ДН, 8-шток, 9-диффузионный насос (ДН), 10-форвакуумный насос, 11-корпус подвижного механизма, 12-кронштейн, 13-огнеупорная трубка, 14-насадка, 15-изолятор, 16-токоввод, 17-диэлектрическая прокладка, 18-монометрические лампы, 19-натекатель, 20-вентель, 21-экран

В отличие от горизонтально направленной кристаллизации в этом мето­де поверхность расплава сравнительно мала и определяется диамет­ром трубки. Поэтому процессы испарения замедленны, в результате чего требования к чистоте исходной шихты повышаются. Выражение для эффективного коэффициента рас­пределения примеси с учетом испарения выглядит так

C=K*C₀(1-x)*(K+d₁)/(K+d₂)-1 (11.1.16)

При реализации метода вертикально направленной кристаллиза­ции технологически просто сознать малоградиентное температурное поле, что позволяет выращивать ненапряженные монокристаллы. Основные механические напряжения возникают из-за прямого механизма контакта между кристаллом и контейнером. В методе верти­кально направленной кристаллизации градиент температуры на фрон­те роста характеризуется двумя составляющими: осевой и радиаль­ной. В процессе кристаллизации из-за перемещении контейнера с расплавом относительно нагревателя происходит изменение температуры в расплаве и кристалле, показанное на рис. 11.1.17.

 

Рис.11.1.17. Распределение температуры по высоте столба расплава иттрий-алюминиевого граната в контакте с молибденом контейнера и монокристаллом: 1 - температура на нагревателе; 2 - расплав в контакте с мо­нокристаллическим веществом; 3, 4, 5, - различные стадии кристал­лизации

Характерно явно нелинейное распределение температуры в расплаве, причем знак осевого градиента температуры вдоль высоты расплава меняется. Это обстоятельство оказывает решающее воздействие на характер конвективных потоков в расплаве, в результате чего они могут быть направлены как в сторону фазовой границы, так и от нее. Учет характера конвективных потоков важен но двум причинам, Во-первых, их интенсивность существенно сказывается на колебания температур, а во-вторых, их направление во многом определяет пе­ренос примесей вблизи фронта роста. Для реализации метода верти­кально направленной кристаллизации разработана кристаллизационная установка "Гранат-lM". Установка снабжена оптическим нагревателем, хотя допускает применение и высокочастотного нагрева. Она состоит из кристаллизационной камеры, в которой устанавливается нагреватель, и механизма вертикального перемещения. Для управ­ления мощностью нагрева имеется отдельный блок управления и стабилизации, схема которого аналогична схеме установки "Сапфир-2 М". Решающим узлом установки является коаксильный нагреватель, схе­ма которого представлена на рис. 11.1.18. Этот нагреватель имеет три трубки, вставленные друг в друга, и соединенные последовательно.

Рис. 11.1.18. Коаксильный нагреватель

Для получения рабочих.температур в области 2473 К внутренняя трубка выполнена из вольфрама, а две остальные - из молибдена. В том случае, когда требуется получение температур до 2973 К, все трубки изготавливаются из вольфрама. Соединение отдельных элементов нагревателя осуществляется с помощью аргонодуговой сварки в инертной среде. Нагревательный элемент устанавливается в центре кристаллизационной камеры так, чтобы его ось совпала с вертикальной осью камеры. На шток механизма перемещения навин­чивается держатель трубки контейнера (рис. 11.1.19).

В число основных операций для получения высококачественных монокристаллов входят: 1) подготовка исходной шихты; 2) очистка трубчатого контейнера; 3) заполнение контейнера исходной шихтой; 4) установка контейнера с держателем на механизм опускания; 5) создание предварительного вакуума и заполнение кристаллизаци­онной камеры инертным газом; 6) введение контейнера с шихтой в нагреватель; 7) подъем температуры и расплавление вещества; 8) проведение кристаллизации за счет перемещения контейнера с по­мощью механизма опускания; 9) снижение температуры нагревателя после завершения кристаллизации.

Первые три операции аналогичны описанным в разделе 11.1.5, остальные операции несколько отличны, так как в методе вертикально направленной кристаллизации нельзя визуально наблюдать протекание межфазной границы. Наиболее просто в этом методе вести кристаллизацию в режиме спонтанного зарождения. В этом случае вначале шихта полностью расплавляется.

Рис. 11.1.19. Держатель контейнера:1 - держатель; 2 – контейнер

Центры кристаллизации об­разуются случайно по мере перемещения контейнера в более холод­ную зону. Если необходима кристаллизация на затравку, то предва­рительно с помощью термопар определяется распределение темпера­туры на нагревателе. С целью создания зоны кристаллизации, т.е. зоны с несколько большим осевым градиентом в нижнюю часть на­гревателя вваривается диафрагма, представляющая собой вольфрамо­вое кольцо.

В качестве примера рассмотрим выращивание монокристаллов ортоалюмината иттрия YAlO₃. Особенность этого процесса заклю­чается в том, что само вещество представляет собой метастабильную фазу, образование которой в отличие от Y₃Al₅O₁₂ оказалось энергетически более выгодным. Дело в том, что координационные числа для иттрия и алюминия в расплаве и ортоалюминате близки и существенно различаются между расплавом и иттрий-алюминиевым гранатом. Это определяет так называемый кинетический фазовый переход, благодаря которому скорость роста кристаллов ор-тоалюмината иттрия в несколько раз выше, чем иттрий-алюминиевого граната. Исходная шихта в виде механической смеси оксидов Y₂O_{3 и} Al₂O₃ помешается в молибденовую трубку, диаметром 12-14 мм, которая закреплена в держателе. Держатель с трубкой, заполненной шихтой, навинчивают на механизм опускания и вручную вводят трубку в нагреватель. Затем, после создания форвакуума, заполняют камеру азо­том, в который добавляют водород (2% по объему). Такая газовая среда предотвращает реакции окисления при нагреве системы.

В том случае, когда исходное вещество обладает достаточно высокой упругостью пара необходима кристаллизация под избыточным внешним давлением. Обычно используются избыточные давления до 200 атм. Этот способ не единственный. Имеется возможность создания избыточного давления за счет кристаллизуемого вещества. Для этого достаточно плотно закупорить контейнер с веществом; по мере испарения вещества внутри контейнера создается избыточное давление за счет собственных паров материала. Для этого разрабо­тана специальная пробка (рис. 11.1.20), которая после заполнения кон­тейнера шихтой вставляется в верхний торец трубки. Герметичность достигается путем предварительного расплавления другого вещества помещенного между стенкой контейнера с пробкой, обладающего тем­пературой плавления много выше чем кристаллизуемое вещество.

Рис. 11.1.20. Система герметизации контейнера:1 — пробка; 2 — герметизируемое веще­ство; 3 — контейнер

Метод направленной кристаллизации успешно применяется для выращивания монокристаллов халькогенидов РЗ в молибденовых, танта­ловых и вольфрамовых контейнерах. Атмосфера кристаллизации обес­печивалась либо системой подпитки халькогеном (рис.11.1.21), либо использованием заваренных ампул.

Рис. 11.1.21. Схема реактора для выращивания кристаллов сульфидных редких земель в атмосфере паров серы; 1 - затвор, 2 - кварцевый реактор; 3 - ти­гель с сульфидом; 4 - тепловой экран; 5 - ВЧ индуктор