Окислительно – восстановительные свойства соединений хрома.

Реакции в кислотной среде.

В кислотной среде соединения Сr⁺⁶ переходят в соединения Сr⁺³ под действием восстановителей: H₂S, SO₂, FeSO₄

· К₂Сr₂О₇ +3Н₂S +4Н₂SО₄ = 3S + Сr₂(SО₄)₃ + K₂SO₄+ 7Н₂О

· S^-2 – 2e → S⁰

· 2Cr⁺⁶ + 6e → 2Cr⁺³

Задание:

1. Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

· Na₂CrO₄ + K₂S + H₂SO₄ = S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

2. Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

· K₂Cr₂O₇ + SO₂ + H₂SO₄ =? +? +Н₂О

Реакции в щелочной среде.

В щелочной среде соединения хрома Сr⁺³ переходят в соединения Сr⁺⁶ под действием окислителей: J2, Br2, Cl2, Ag2O, KClO3, H2O2, KMnO4:

· 2KCrO₂ +3 Br2 +8NaOH =2Na₂CrO₄ + 2KBr +4NaBr + 4H₂O

· Cr⁺³ - 3e → Cr⁺⁶

· Br2⁰ +2e → 2Br^-

Задание:

Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

· NaCrO₂ + J₂ + NaOH = Na₂CrO₄ + NaJ + H₂O

Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

· Cr(OH)₃ + Ag₂O + NaOH = Ag +? +?

Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr⁺²→ Сr⁺³ → Сr⁺⁶. Соединения хрома (2) - сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения хрома (3). Соединения хрома (6) – сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (3). Соединения хрома (3) при взаимодействии с сильными восстановителями проявляют окислительные свойства, переходя в соединения хрома (2), а при взаимодействии с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства, превращаясь в соединеня хрома (6)

2. напишите уравнения химических реакций с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

· Cr→ CrCl₂→ Cr(OH)₂→ Cr(OH)₃→ Cr(NO₃)₃→ Cr₂O₃→ Cr

· Cr →Cr(NO₃)₃→ Cr(OH)₃→ K₃[Cr(OH)₆]→ Cr(OH)₃→ CrCl₃

· Cr₂(SO₄)₃→ Cr(OH)₃→ CrCl₃

·

 

 

 

 

 

 

 

 

Марганец

Соединения двухвалентного марганца.

Соли двухвалентного марганца можно получить при растворении в разбавленных кислотах:

Mn+2HCl = MnCl₂+H2

При растворении в воде образуется гидроксид Mn(II): Mn+2HOH = Mn(OH)₂+H₂

Гидроксид марганца можно получить в виде белого осадка при действии на растворы солей двухвалентного марганца щелочью:

MnSO₄+2NaOH = Mn(OH)₂ +NaSO₄

Соединения Mn(II) на воздухе неустойчивы, и Mn(OH)₂ на воздухе быстро буреет, превращаясь в оксид-гидроксид четырёхвалентного марганца.

2Mn(OH)₂+O₂ = MnO(OH)₂

Гидроксид марганца проявляет только основные свойства и не реагирует со щелочами, а при взаимодействии с кислотами даёт соответствующие соли.

Mn(OH)₂+2HCl = MnCl₂+2H₂O

Оксид марганца может быть получен при разложении карбоната марганца:

MnCO₃ = MnO+CO₂

Либо при восстановлении диоксида марганца водородом:

MnO₂+H₂ = MnO+H₂O

 

Соединения четырёхвалентного марганца.

Из соединений четырёхвалентного марганца наиболее известен диоксид марганца MnO₂ - пиролюзит. Поскольку валентность IV является промежуточной, соединения Mn (VI) образуются как при окислении двухвалентного марганца.

Mn(NO₃)₂ = MnO₂+2NO₂

Так и при восстановлении соединений марганца в щелочной среде:

3K₂MnO₄+2H₂O = 2KMnO₄+MnO₂+4KOH

Последняя реакция является примером реакции самоокисления - самовосстановления, для которых характерно то, что часть атомов одного и того же элемента окисляется, восстанавливая одновременно оставшиеся атомы того же элемента:

Mn⁶⁺+2e=Mn⁴⁺ 1

Mn⁶⁺-e=Mn⁷⁺ 2

В свою очередь MnО₂ может окислять галогениды и галоген водороды, например HCl:

MnO₂+4HCl = MnCl₂+Cl₂+2H₂O

Диоксид марганца - твёрдое порошкообразное вещество. Он проявляет как основные, так и кислотные свойства.

 

Соединения шестивалентного марганца.

При сплавлении MnO₂ со щелочами в присутствии кислорода, воздуха или окислителей получают соли шестивалентного Марганца, называемые манганатами.

MnO₂+2KOH+KNO₃ = K₂MnO₂+KNO₂+H₂O

Сама марганцевая кислота, как и соответствующей ей триоксид марганца MnO₃, в свободном виде не существует вследствии неустойчивости к процессам окисления - восстановления. Замена протона в кислоте на катион металла приводит к устойчивости манганатов, но их способность к процессам окисления - восствновления сохраняется. Растворы манганатов окрашены в зелёный цвет. При их подкислении образуется марганцеватая кислота,разлагается до соединений марганца четырёхвалентного и семивалентного.

Сильные окислители переводят марганец шестивалентный в семивалентный.

2K₂MnO₄+Cl2₂ = 2KMnO₄+2KCl

Соединения семивалентного марганца.

В семивалентном состоянии марганец проявляет только окислительные свойства. Среди применяемых в лабораторной практике и в промышленности окислителей широко применяется перманганат калия KMnO₂, в быту называемый марганцовкой. Перманганат калия представляет собой кристаллы чёрно-фиолетового цвета. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет, характерный для иона MnO₄^-.

Перманганаты являются солями марганцевой кислоты, которая устойчива только в разбавленных растворах (до 20%). Эти растворы могут быть получены действием сильных окислителей на соединения марганца двухвалентного:

2Mn(NO₃) ₂+PbO₂+6HNO₃ = 2HMnO₄+5Pb(NO₃) ₂+2H₂O

При концентрации HMnO₄ выше 20% происходит разложение её по уравнению:

4HMnO₄ = 4MnO+3O₂ +2H₂O

Соответствующий марганцевой кислоте марганцевый ангидрид, или оксид марганца (VII), Mn₂O₇ может быть получен путем воздействия концентрированной серной кислоты на перманганат калия. Этот оксид является ещё более сильным окислителем, чем HMnO₄ и KMnO₄. Органические соединения при с Mn₂O₂ самовоспламеняются. При растворении Mn₂O₂ в воде образуется марганцевая кислота. Из-за неустойчивости и крайне высокой реакционной способности Mn₂O₂ не применяют, а вместо него используют твердые перманганаты.

В зависимости от среды перманганат калия может восстанавливаться до различных соединений.

При нагревании сухого перманганата калия до температуры выше 200 ^ОС он разлагается.

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Этой реакцией в лаборатории иногда пользуются для получения кислорода.

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

{\displaystyle {\mathsf {Mn+O_{2}\rightarrow MnO_{2}}}}

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

{\displaystyle {\mathsf {Mn+2H_{2}O{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}Mn(OH)_{2}+H_{2}\uparrow }}}При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.{\displaystyle {\mathsf {3Mn+8HNO_{3}\rightarrow 3Mn(NO_{3})_{2}+2NO\uparrow +4H_{2}O}}}

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·MnO₂, или соль Mn₂MnO₄).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

{\displaystyle {\mathsf {2MnO_{2}+4KOH+O_{2}\rightarrow 2K_{2}MnO_{4}+2H_{2}O}}}Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

{\displaystyle {\mathsf {3K_{2}MnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\rightarrow 3K_{2}SO_{4}+2HMnO_{4}+MnO(OH)_{2}\downarrow +H_{2}O}}}Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄⁻, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

{\displaystyle {\mathsf {2KMnO_{4}{\xrightarrow[{}]{^{0}t}}K_{2}MnO_{4}+MnO_{2}+O_{2}}}}Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄⁻:

{\displaystyle {\mathsf {2MnSO_{4}+5PbO_{2}+6HNO_{3}\rightarrow 2HMnO_{4}+2PbSO_{4}+3Pb(NO_{3})_{2}+2H_{2}O}}}Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основный характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

{\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+4HCl\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn₂(CO)₁₀.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF₃, NO, N₂, P(C₅H₅)₃).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn²⁺, следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

{\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+2KOH\rightarrow Mn(OH)_{2}\downarrow +K_{2}SO_{4}}}}{\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+2OH^{-}\rightarrow Mn(OH)_{2}\downarrow }}}Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

{\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+H_{2}O_{2}+2NaOH\rightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +Na_{2}SO_{4}+H_{2}O}}}{\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+H_{2}O_{2}+2OH^{-}\rightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +H_{2}O}}} Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H₂O₂.

3. Диоксид свинца PbO₂ в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn²⁺ до MnO₄⁻ с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

{\displaystyle {\mathsf {2MnSO_{4}+5PbO_{2}+6HNO_{3}\rightarrow 2HMnO_{4}+2PbSO_{4}\downarrow +3Pb(NO_{3})_{2}+2H_{2}O}}}{\displaystyle {\mathsf {2Mn^{2+}+5PbO_{2}+4H^{+}\rightarrow 2MnO_{4}^{-}+5Pb^{2+}+2H_{2}O}}}Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn²⁺восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO₄ до MnO(OH)₂, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn²⁺ в MnO₄⁻ могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в присутствии катализатора — ионов Ag⁺ или висмутата натрия NaBiO₃:

{\displaystyle {\mathsf {2MnSO_{4}+5NaBiO_{3}+16HNO_{3}\rightarrow 2HMnO_{4}+5Bi(NO_{3})_{3}+NaNO_{3}+2Na_{2}SO_{4}+7H_{2}O}}} Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO₂, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO₃ и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO₄ и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO₃, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH₄)₂S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

{\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+(NH_{4})_{2}S\rightarrow MnS\downarrow +(NH_{4})_{2}SO_{4}}}}{\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+S^{2-}\rightarrow MnS\downarrow }}}Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония