Глава III. Фосфорсодержащие акриловые абсорбенты

Одной из областей, где супервлагоабсорбенты нашли широкое применение, является сельское хозяйство, что определяется, прежде всего, хорошими водоудерживающими свойствами абсорбентов. Помещенные в почву частицы абсорбента при поступлении влаги набухают, пролонгируя ее пребывание в земле (использование абсорбентов в количестве 0,2 − 2 мас.% позволяет сохранить влагу в почве в течение 10 − 20 суток при температуре 25 °С), тем самым, ускоряя рост растений и повышая урожайность. Естественно, что набухание гидрогелей в таких условиях подвержено влиянию различных факторов – ионного состава и рН почвенного раствора, давления слоя почвы и структуры ее капилляров и т.д., поэтому большинство типичных акриловых абсорбентов сильно, а и иногда и необратимо изменяют свои физико-химические характеристики при переходе от лабораторных условий в почву или даже в ее модели.

Одной из важнейших задач, возникающих в земледелии засушливых зон, является создание супервлагоабсорбентов, обладающих пониженной чувствительностью к изменению ионного состава и рН раствора, устойчивостью при температуре окружающей среды выше 35 °С, а также имеющих высокую скорость набухания, поскольку широко используемые акриловые суперабсорбенты не применимы в подобных климатических условиях. Использование в качестве сомономера 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты позволяет принципиально решить поставленную задачу.

Синтез фосфорсодержащего сополимера осуществляется радикальной сополимеризации в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (ПСА) – N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) и сшивающего агента – N,N’-метилен-бис-акриламида. Подобраны оптимальные условия синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера при достижении максимальной конверсии мономеров и приемлемых физико-химических и эксплуатационных характеристик: концентрация инициатора персульфата аммония [ПСА] = 5 ммоль/л, концентрация мономеров в исходной мономерной смеси 30 мас.%, соотношение мономеров АК:БФК = 83:17, продолжительность реакции 8 ч и температура синтеза 70 °С.

Влияние температуры реакции на выход фосфорсодержащего абсорбента носит экстремальный характер: увеличение температуры синтеза до 70 °С приводит к увеличению выхода продукта реакции; дальнейший подъем температуры – к уменьшению, и при температуре 75 °С выход водопоглощающего материала достигает значения 86%, что объясняется значительным различием в константах сополимеризации мономеров и повышением доли растворимой части полимера.

При температуре синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера выше 75 °С происходит окисление Р-Н связи 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, что доказывается изменением спектра ЯМР на ядрах ³¹Р (появлением синглета с химическим сдвигом d³¹_Р=24,11 м.д., характерным для соединений пяти координированного фосфора и исчезновением дублета (константа спин-спинового взаимодействия J_РН=293,5 Гц, химический сдвиг ядра фосфора d=8,08 м.д.)). Константа спин-спинового взаимодействия в данном случае равна J_Р-Н = 874,52. Для сополимера, содержащего две гидроксильные группы при атоме фосфора, в ИК-спектре появляются дополнительные полосы: 3423 см^-1 (n колебания ОН-группы, связанной водородной связью), отсутствующая в спектре фосфорсодержащего сополимера, и слабая полоса около 900 см^-1, отсутствующая в исходном спектре сополимера. С другой стороны, повышение температуры реакции выше 75 °С приводит к образованию короткоцепного полимера с пониженной абсорбционной способностью, что отрицательно сказывается на качестве суперабсорбента.

К снижению выхода продукта приводит и увеличение доли фосфорсодержащего мономера в реакционной смеси, за счет наличия в молекуле 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты гидрофосфорильной группы, выступающей в роли «ловушки радикалов», и следовательно, уменьшению скорости инициирования (см. табл. 3.1).

Таблица 3.1 – Зависимость выхода фосфорсодержащего супервлагоабсорбента от условий синтеза

Увеличение доли БФК приводит и к уменьшению на порядок значения максимального водопоглощения в дистиллированной воде и увеличению водорастворимой доли сополимера (см. табл. 3.2). Первое можно интерпретировать увеличением вклада межмолекулярных взаимодействий, играющих роль дополнительных сшивок, при повышении содержания фосфорсодержащего фрагмента в полимерной цепи, второе – существенным различием в константах сополимеризации мономеров.

Таблица 3.2 – Влияние условий синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера на максимальное водопоглощение в дистиллированной воде при 20 °С и количество золь-фракции

С другой стороны, увеличение фосфорсодержащей компоненты в полимерной цепи приводит к повышению констант скорости набухания на 2 порядка и значительному уменьшению времени достижения максимального влагопоглощения (см. табл.3.3): для фосфорсодержащего акрилового сополимера (доля БФК 52 моль%) достижение равновесной степени набухания осуществляется за 20 мин, в отличие от чисто акриловых СВА, где это время составляет более 2 суток. Такое значительное увеличение значений констант скорости набухания фосфорсодержащего сополимера в дистиллированной воде существенно при использовании нового супервлагоабсорбента для эффективного обеспечения влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги.

Таблица 3.3 – Значения констант скорости набухания фосфорсодержащего акрилового сополимера в дистиллированной воде при 20 °С

Использование акриловых гидрогелей в сельском хозяйстве также ограничено и температурными характеристиками, поскольку данные материалы имеют пороговый температурный режим работы окружающей среды 30 – 40 °С. Использование в качестве сомономера БФК расширяет температурный диапазон работы влагопоглощающего материала до 50 °С. Следует отметить, что с ростом температуры окружающей среды до 50 °С равновесная степень набухания повышается, увеличение доли гидро-фосфорильных групп в составе сополимера приводит к понижению термочувствительности материала.

При использовании супервлагоабсорбентов в качестве водоудерживающих и структурирующих почву агентов следует учитывать и ионный состав окружающей среды, поскольку добавление в дистиллированную воду ионов различных металлов существенно изменяет абсорбционные характеристики полиэлектролитных материалов, уменьшая значения максимального водопоглощения на 1 – 2 порядка вследствие эффекта полиэлектролитного подавления. Это объясняется возникающим неравенством концентраций подвижных ионов внутри и вне геля, смещающим равновесие системы, и заставляющим ионы диффундировать в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах. что приводит к существенному.

В наиболее важном в практическом отношении диапазоне внешних условий степень набухания фосфорсодержащих суперабсорбентов монотонно уменьшается с ростом концентрации ионов металла и стремится к некоторому пределу (см. рис.3.1). Это происходит тем быстрее, чем выше заряд ионов и их способность образовывать ассоциаты с ионизированными группами сетки. В связи с этим, абсорбционные характеристики фосфорсодержащих супервлагоабсорбентов можно прогнозировать в практически любой ионной ситуации.

а) б)

Концентрация БФК в реакционной смеси (моль%): 1- 5; 2 -17; 3 - 48.

Рис. 3.1 – Зависимость равновесной степени набухания (lgQ) от рН (а) и концентрации хлорида алюминия в растворе [AlCl₃](М) (б) для фосфорсодержащих акриловых сополимеров.

Независимо от природы изучаемого моно- и поливалентного катиона во внешнем растворе наблюдается аналогичная зависимость: увеличение доли БФК приводит к увеличению максимального водопоглощения в наиболее значимой области концентрации соли (более 10^–3 М для моновалентных ионов металлов и более 10^–4 М для би- и поливалентных ионов металлов), и уменьшению – менее 10^–3 М (10^–4 М для би- и поливалентных ионов металлов) по сравнению с акриловыми супервлагоабсорбентами. Уменьшение значений максимального водопоглощения фосфорсодержащего акрилового сополимера с разбавлением раствора говорит о преобладании межмолекулярных взаимодействий полимер – полимер над взаимодействиями полимер – растворитель.

В физиологическом растворе фосфорсодержащий абсорбент обладает на 30 - 50% большим значением набухания, чем супервлагоабсорбент на основе натриевой соли АК при прочих равных условиях и достигает значения ~ 60 г/г.

Одной из важнейших причин, ограничивающих применимость акриловых гидрогелей для широкого использования при опустынивании почв, выращивании декоративных и плодовоовощных и ягодных культур, является комплексообразование, имеющее место в водных растворах поливалентных металлов и выполняющее роль дополнительных сшивок, что приводит к существенному снижению водопоглощения вплоть до коллапса супервлагоабсорбентов. Присутствие звеньев фосфорсодержащей кислоты повышает абсорбционную способность материалов в 1,5 – 2 раза по сравнению с акриловыми СВА и достигает 40 – 45 г/г в водных растворах поливалентных металлов. Для фосфорсодержащих акриловых сополимеров с содержанием звеньев БФК с концентрацией 5 и 17 моль%, также наблюдается дискретный фазовый переход, подобно акриловым СВА. Увеличение содержания гидрофосфорильных групп до 52 моль% приводит к исчезновению фазового перехода I рода при набухании сополимера в водных растворах поливалентных металлов в области концентраций соли до 0,1 М.

В ходе работы была разработана концепция прогнозирования свойств «умных» полимерных матриц нового поколения, способных целенаправленно изменять свои характеристики при изменении параметров окружающей среды. Для этого был рассмотрен вопрос о степени отклонения структуры полученных в процессе синтеза сеток от идеальной, т.е. о наличии зацеплений, свободных концов цепей и петель и рассчитаны некоторые параметры сетки. Вопрос об эффективности использования сшивающего агента - N,N’-метилен-бис-акриламида в радикальной сополимеризации натриевых солей акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты был решен на основании экспериментальных данных по набуханию фосфорсодержащих сополимеров в дистиллированной воде.

Величина отношения М_с/М_с*, определенная из экспериментальных данных по набуханию сшитых сополимеров, позволяет ответить на выше перечисленные вопросы, где М_с - молекулярная масса цепей между узлами сшивки, а М_с*=М_r/2Х, где М_r - молекулярная масса мономерного звена, вычисленная как среднее значение повторяющихся единиц акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот; Х - молярная концентрация сшивающего агента на 1 моль мономеров, моль/моль; ²идеальная² величина, соответствующая М_с сетки, не имеющей дефектов, в которой к каждому концу N,N’-метилен-бис-акриламида присоединены две полиакриловые цепи.

Расчет величин М_с проводили по уравнению Флори-Ренера:

V_о*r*(2V_r/f – gV_r ^1/3)V_o ^2/3

М_с = ѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕѕ (3.1)

ln (1 - V_r)+ V_r + mV_r²

где m – константа взаимодействия набухающего полимера со средой; V_о – мольный объем растворителя; r – плотность полимера; f – функциональность узла сшивки; g – фронт-фактор.

Для реальной сетки (1 – 2/f)Ј g Ј 1 и для гидрогелей с тетрафункциональными узлами, например, сшитых N,N’-метилен-бис-акриламидом, у которых f = 4, g изменяется от 0,5Ј1.

Представленные в табл. 3.4 данные свидетельствуют о том, что плотность сшивки реальных сеток больше, чем идеальных, поскольку величина М_с/М_с* во всех случаях меньше 1. К такому эффекту может приводить наличие в сетках физических ²ловушечных² переплетений, работающих как дополнительные узлы сшивки, а также наличие в сетках свободных концов. Основываясь на незначительных изменениях величины М_с/М_с* для фосфорсодержащих акриловых сополимеров, полученных при различных условиях синтеза, можно констатировать факт о прогнозируемости свойств абсорбирующих материалов а также то, что дефектность структуры полимерных сеток в меньшей степени определяется долей 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты.

Таблица 3.4 – Зависимость равновесного набухания в воде и структурных характеристик гидрогелей на основе АК и БФК от условий проведения синтеза

Свойства сшитых полиэлектролитных гидрогелей, в частности, способность к набуханию и содержание растворимой фракции зависят не только от среды набухания и условий синтеза полимерной матрицы, но и от предыстории образца – сушки, измельчения и т.д. Повышение температуры сушки выше комнатной во всех изученных случаях приводит к снижению значения равновесной степени набухания фосфорсодержащего супервлагоабсорбента. Количество золь-фракции незначительно увеличивается при проведении сушки в температурном интервале от 20 °С до 40 °С, и повышается в среднем в 2 – 4 раза при увеличении температуры сушки до 100 °С. В этом случае водопоглощение материала уменьшается в среднем на 20 - 30 %.

Результаты исследования значений водоудержания и золь-фракции во время хранения образцов абсорбента на основе акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот в течение месяца при различной температуре показали, что при комнатной температуре характеристики материала изменяются незначительно. Повышение температуры до 60 °С резко ухудшает свойства супервлагоабсорбентов: количество золь-фракции за 8 суток увеличивается на 60% по сравнению с первоначальным количеством и динамическая вязкость уменьшается практически в двое, что объясняется началом деструкции полимерной сетки. Таким образом, модификация акриловых суперабсорбентов звеньями БФК позволяет увеличить продолжительность хранения материалов без старения в 1,5 – 2 раза по сравнению с немодифицированными полимерами.

Влияние внешних факторов, таких как УФ-облучение, циклов набухание – сушка, замораживание – размораживание и т.д. было изучено в ходе работы во время хранения образцов. Было показано, что все образцы фосфорсодержащего акрилового сополимера, выдерживают не менее 10 циклов замораживание – размораживание и набухание – сушка при комнатной температуре без заметного изменения свойств абсорбентов. Увеличение доли фосфорсодержащего мономера приводит к повышению числа циклов до 14 без потери свойств, синерезиса и нарушения структуры.

Для практических целей следует учитывать, что каждый последующий цикл набухание – сушка приводит к постепенному понижению абсорбционной способности супервлагоабсорбентов за счет термоокислительной деструкции, которая будет тем быстрее, чем меньше степень набухания и выше температура сушки. Поскольку акриловые гидрогели являются биодеградируемыми материалами, то нельзя исключать фактор микробного разложения, а также окислительную деструкцию набухшего геля под действием кислорода воздуха. Это особенно важно, имея в виду возможности использования фосфорсодержащих акриловых гидрогелей для модификации почв.

Для возможности практического использования абсорбентов на основе фосфорсодержащего сополимера для модификации почв и выращивания рассады была изучена способность фосфорсодержащих акриловых абсорбентов к набуханию в растворах питательных веществ микроэлементов и регуляторах роста растений. В табл. 3.5 представлены некоторые результаты набухания абсорбента в смеси солей, применяемых в сельском хозяйстве для подкормки и регулирования роста растений. Средние значения набухания в течении 24 ч по 5 экспериментам находятся в пределах 110 – 200 г/г, что существенно выше, чем это значение для известных супервлагоабсорбентов; например, набухание аналогичного зарубежного промышленного продукта - «Штоксорб», полученного на основе акриловых производных, не превышает 40 г/г.

Увеличение доли фосфорсодержащих звеньев в составе сополимера приводит к увеличению значений равновесной степени набухания в водных растворах электролитов – в некоторых случаях до 80%, что связано с природой БФК, которая, позволяет материалу поглощать большее количество воды, чем материалы, состоящие только из звеньев акриловой кислоты.

Проведение экспериментов по использованию фосфорсодержащего абсорбента в качестве «искусственной» почвы и для модификации почв показало, что использование суперабсорбентов в модельных почвах значительно повышает их водоудержание: чистая земля без влагоабсорбента полностью высыхает на 8-е сутки, добавление фосфорсодержащего акрилового абсорбента в количестве до 1 мас% в 1,5 – 3 раза увеличивает время высыхания почв.

Таблица 3.5 – Набухание фосфорсодержащего акрилового сополимера в растворах, содержащих микроэлементы для роста и развития растений

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05, [БФК] – 5.

Условия эксперимента: массовая доля, %: [СВА]: 1 – 0, 2 – 0.5, 3 – 1.

Условия синтеза СВА: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05; [БФК] – 9.

Рисунок 3.2 – Динамика высыхания модельной земли при различных количествах внесенного в смесь абсорбента

Представленные выше экспериментальные и теоретические данные убедительно свидетельствуют об эффективности использования фосфорсодержащего супервлагоабсорбента в естественных условиях для модификации почв, поскольку он не только оптимизирует условия аэрации и впитывания влаги в почву, удерживает питательные вещества, препятствуя их вымыванию, но и предотвращает коркообразование и появление микротрещин, повреждающих корневые волоски растений.