Давно было подмечено, что некоторые вещества, в том числе и минералы, с разными химическими составами имеют одинаковые кристаллы (многогранники). Например, КH2PO4- KH2AsO4- NH4H2PO4; NaNO3- CaCO3 и др. Это явление - изоморфизм (изос (греч.) - равный, морфе - форма), впервые описанное Эйльхардом Митчерлихом (1819 г.), вполне понятно, если рассматривать грани кристалла как проявление упорядоченности расположения атомов (ионов) - при одинаковых кристаллических структурах у разных веществ, конечно, могут быть и одинаковые кристаллы. Но любопытно другое - обычно у таких кристаллов углы между соответствующими гранями немного отличаются. Если положения граней в пространстве отличаются, то атомные сетки пространственно неодинаковы; напрашивается вывод об отличии объёмов слагающих сетки атомов, т.е. их размеров. Оказалось, что наряду с важнейшими химическими свойствами атомов (ионов), близость их размеров является одним из главных условий изоморфных замещений - замещений одних атомов другими без нарушения кристаллической структуры. В физике, технике, да и в геологических науках часто под термином “изоморфизм” подразумеваются изоморфные замещения.
Как известно, от изоморфных примесей в большой степени зависит изменение свойств вещества, и уже давно освоена методика управления свойствами подбором сплавов и примесей. Трудно переоценить значение этого явления - как оказалось, оно является основой легирования, известного уже сотни лет, металловедения, создания новых сплавов, в том числе полупроводников, а это основа современных технологий, создания микропроцессоров и др.
В силу важности прикладного значения изоморфных замещений с 30-х годов ХХ в. проводились интенсивные работы по установлению размеров структурных единиц твёрдых тел - так называемых атомных и ионных “радиусов”. Конечно, не следует понимать в данном случае термин “радиус” буквально. Известно, что у атомных электронов имеются вероятностные орбитали и они весьма непростой формы (см. уравнение Эрвина Шрёдингера), ещё более усложняющейся в соединениях атомов (ионов, молекул); но в твёрдом теле положения этих структурных единиц всё-таки стабильно, и каждая из них характеризуется определённым пространством - так называемой “сферой действия”. Конечно, форма этого пространства далеко не сфера - это одно из многих упрощений, т.е. условность, но это удобно и вполне наглядно; отсюда и термин “радиус”, который тоже условен, но удобен; а самое главное - этот размер поддаётся косвенному измерению - через периодичность с помощью рентгеновских лучей (РСА): например, при одинаковых кристаллических структурах параметры решётки (элементарной ячейки) а у меди 3,61 А, у золота 4,07 А; у NaCl, KCl, RbCl - a = 5,62, 6,28, 6,54 А соответственно. При изучении установлены совершенные и ограниченные, изовалентные и гетеровалентные, компенсационные, направленные и др. изоморфные замещения, а также их условия. Возможность таких замещений определяется свойствами самих атомов и типом соединения (Виктор Мориц Гольдшмидт, Александр Евгеньевич Ферсман); они зависят от термодинамических факторов (Т, Р) (Владимир Иванович Вернадский); в типичных ионных структурах важнейшее значение имеет близость ионных радиусов (разница до 15% - В.М.Гольдшмидт). Если так, то понятно, почему совершенный изоморфизм существует не только у ионов с одинаковой валентностью (Mg+2 и Fe+2 - ионные радиусы 0,78 и 0,83 А), но и с разной (Na+1 и Ca+2 - 0,98 и 1,04 А), не говоря уж об атомах в металлах (Аg и Au - 1,44 и 1,44 А). Работая над проблемой изоморфных замещений, А.Е.Ферсман установил закон диагональных рядов (в таблице Д.И.Менделеева) Li+1 - Mg+2 (0,68 - 0,74 А), Mg+2 - Sc+3 (0,74 - 0,83 А), Ca+2 - Y+3 (1,04 - 0,97А) и др. Замечательно, что задолго до РСА В.И.Вернадский высказал идею о замещении в структурах силикатов Si+4 - Al+3, что впоследствии блестяще подтвердилось.
7. ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ
Если принять атомы и ионы за шары, то, развивая эту модель, удобно рассматривать группировку одинаковых шаров как плотнейшую упаковку (74,05 % пространства); к тому же во многих кристаллических структурах действительно существует такой мотив. Вокруг одного шара в одном слое плотно могут расположиться шесть таких же шаров (рис. 1);
Рис.1. Фрагмент плотнейшего слоя шаров (вокруг одного шара могут расположиться только шесть шаров)
если сложить плотно два слоя, то возможны два варианта, так как над центральным шаром, в шести углублениях можно поместить три шара как на рис. 72 а или повернув их на 60° (или 180°) (рис.2 б).
Рис.2. Фрагменты двух плотнейших слоёв (над одним шаром могут расположиться только три шара; возможны два варианта их ориентировки – а и б)
Поэтому, если сложить плотно три слоя, получатся два типа упаковок: а) первый слой повторяет третий (рис. 3 а) - упаковка из двух разных слоёв (АВ), двухслойная, гексагональная (ГПУ); б) первый слой и третий разные (рис. 3 б) - упаковка из трёх разных слоёв (АВС), трёхслойная, кубическая (КПУ); в) бывают и комбинированные упаковки (АВСВ и др.).
Рис.3.Виды вдоль слоя: а – у двухслойной плотнейшей упаковки (гексагональной ПУ); б- у трёхслойной (кубической ПУ)
Структуры почти всех металлов являются плотнейшими упаковками атомов (Au, Ag, Pt, Cu, Al - КПУ; Mg, Co, Be, Ti - ГПУ). Очень часто плотнейшие упаковки образуются анионами, а катионы располагаются в оставшемся пространстве (пустотах); геометрически возможны два типа пустот: а) между четырьмя шарами, расположенными по вершинам тетраэдра (рис.74 а) - тетраэдрическая пустота; б) между шестью шарами, расположенными по вершинам октаэдра (рис. 74 б) - октаэдрическая пустота.
Рис.4. Расположение шаров по вершинам тетраэдра (а) и октаэдра (б)
В структурах мотивы заполнения пустот довольно разнообразны; например: у галита (NaCl) хлор образует КПУ, а натрий заполняет все октаэдрические пустоты, тетраэдрические - не заполнены; у сфалерита (ZnS) сера образует КПУ, а цинк заполняет половину (через одну) тетраэдрических пустот, октаэдрические - не заполнены; у корунда (Al2O3) кислород образует ГПУ, а алюминий заполняет две трети октаэдрических пустот, расположенных вокруг одной незаполненной - шестиугольное кольцо, тетраэдрические - не заполнены; у шпинели (MgAl2O4) кислород образует КПУ, магний заполняет одну восьмую тетраэдрических пустот, алюминий - одну вторую октаэдрических (рядами по диагоналям) и др. Нередко атомы располагаются по мотиву трёхслойной упаковки, хотя строго не являются плотнейшими (алмаз, висмут, мышьяк, кальцит и др.). Часто расположение атомов только похоже на ПУ, хотя её действительно нет, однако её применение удобно при описании кристаллических структур.
8. ПОЛИМОРФИЗМ
Разные кристаллические структуры обусловливают разные кристаллы у веществ даже с одинаковым химическим составом. Как оказалось, при разных термодинамических условиях (прежде всего Т и Р, но и наличие примесей и отклонение химического состава от стехиометрии) одни и те же химические элементы могут образовывать разные кристаллы, с разными свойствами. Для простых веществ (C, S, P, Fe) известна аллотропия, для химических соединений - это полиморфизм (поли (греч.) - много, морфе - форма). Его открыл Мартин Генрих Клапрот (1788 г.), изучая карбонаты кальция (СаСО3) (кальцит и арагонит); после него изучалось ещё несколько веществ (до 1820 г.), а окончательно полиморфизм (разных солей и серы) установлен Э.Митчерлихом (1821 г.). Это явление довольно широко распространено в природе: это и полиморфные модификации углерода (алмаз, графит, лонсдэйлит) (рис. 5 а и 5 б), кремнезёма (SiO2) (a-кварц, b-кварц, тридимит, кристобалит и др.), и дисульфиды железа (Fe[S2]) (пирит, марказит), и сульфиды цинка (ZnS) (сфалерит, вюртцит) и др.
а б
Рис. 5. Фрагменты кристаллических структур алмаза (а) и графита (б)
Особенно распространена разновидность пролиморфизма - политипия, очень характерная для веществ со слоистыми структурами, т.е. изменение в структуре путём небольшого смещения слоёв (линейного или поворотного), приводящего к увеличению периодичности в направлении, перпендикулярном слоям (т.е. с, по оси Z). Например: каолинит, диккит, накрит – с = 7,37, 14,42, 28,72 А; серпентин и хризотил – с = 7,46 и 14,65 А; слюда 1М, слюда 2М, слюда 6М – с =10,2, 20,2, 60,1 А и др.
Вода в минералах
Многие минералы содержат воду, которая выделяется из них при нагревании. Это может привести к полному разрушению минерала, к переходу одного минерала в другой или сопровождаться лишь изменением свойств минерала. Различают три главных типа воды в составе минералов: структурную, связанную и свободную.
С т р у к т у р н а я (конститутационная) вода входит в состав минерала в виде иона (OH)-. Эти ионы занимают вполне определенное положение в кристаллической решетке и выделяются лишь при нагревании минерала до очень высоких температур. При выделении структурной воды минерал разрушается.
С в я з а н н а я (кристаллогидратная) вода содержится в минерале в виде молекул Н2О. Эта вода связана в структуре минерала слабее, чем конституционная, выделяется уже при нагревании до 300-500оС часто скачкообразно с образованием при каждом «скачке» нового минерала. Так, водный сульфат кальция (гипс) при нагревании переходит в безводный ангидрит: Са[SO4].2H2O—Ca[SO4]+2H2O.
С в о б о д н а я (цеолитная, межслоевая, адсорбционная) вода располагается в промежутках между структурными элементами кристаллических решеток минералов в виде жидкой фазы Н2О. Удаление такой воды при нагревании начинается уже при температуре около 100оС, происходит
Постепенно, и структура минерала при этом не нарушается. Во влажной среде обезвоженный минерал вновь поглощает столько же воды, сколько из него выделилось.
Ц е о л и т н а я вода заключена в трубчатых каналах решеток некоторых кольцевых каркасных силикатов: берилла, натролита и др. При удалении воды эти минералы становятся непрозрачными, у них изменяются твердость, показатель преломления. При поглощении воды минералами эти свойства восстанавливаются.
М е ж с л о е в а я вода располагается между структурными слоями – пакетами в листовых силикатах. Пакеты оказываются разделенными субмолекулярными пленками воды, которая постепенно выделяется при нагревании. Минералы при этом становятся более плотными. При поглощении воды обезвоженные минералы вновь «разбухают». Такой тип воды характерен для минералов, образующих глины.
А д с о р б ц и о н н а я или коллоидная вода характерна для тонкодисперсных минеральных агрегатов. Она адсорбируется поверхностью дисперсных частиц и в основной массе выделяется уже при высушивании или при нагревании до 110оС. При этих же условиях выделяется влага, которая содержится в порах и трещинах минералов и минеральных агрегатов. Такую влагу называют гигроскопической или капиллярной. Адсорбционная и гигроскопическая вода в формуле минерала не указывается.
Следует упомянуть еще об одном типе воды, которая тоже не входит в структуру минерала и не указывается в формуле, но имеет значение при выяснении условий образования минералов. Это вода газово-жидких включений, которая заключена в многочисленных пузырьках, захваченных минералами при кристаллизации из водных растворов.