Многогранники
Число атомов, образующих ближайшее окружение данного атома, называется его координационным числом. Геометрическая фигура, которая получается при соединении центров атомов, окружающих данный атом носит название координационного многогранника или координационного полиэдра.
Простейшие геометрические построения показывают, что в тетраэдрических пустотах плотнейшей шаровой упаковки поместится, соприкасаясь со всеми четырьмя окружающими шарами, шарик, радиус которого составляет 0,225 радиуса большого шара (рис.).Радиус шарика, который, находясь в октаэдрической пустоте, будет соприкасаться со всеми шестью окружающими большими шарами, должен составлять 0,414 от радиуса большого шара. В минералах наблюдается хорошее соответствие размеров взаимодействующих ионов указанному правилу. Это понятно: значительное отступление размера внутреннего иона от размера «энергетического промежутка» вызовет нарушение укладки, и она перестанет быть плотнейшей. Такие, отличные от плотнейшей, упаковки тоже известны. Они возникают при других соотношениях между размерами взаимодействующих ионов.
4. Типы кристаллических структур минералов
В настоящее время более или менее общепринятым является представление о том, что основной структурный мотив в кристаллических решетках минералов создают на основе плотнейшей и иных упаковок крупные энергетические сферы анионов. В промежутках между анионами располагаются меньшие по размерам катионы, которые вместе с незаполненными промежутками создают дополнительный узор – субмотив структуры. Если за основной признак при классификации структур принять расстояния между центрами взаимодействующих частиц, то все структуры минералов разделяются на две большие группы: координационные и некоординационные.
Представим, что имеется шариковая модель структуры, сделанная с соблюдением масштаба в межатомных расстояниях. Тогда, взяв циркулем расстояние, равное наименьшему межатомному расстоянию в структуре, и перемещая ножки циркуля с одного атома на другой по всем возможным направлениям, можно обойти все атомы структуры, т. е. расстояния между каждой частицей и ее ближайшими соседями во всем объеме решетки одинаковы. Такие структуры называются к о о р д и н а ц и о н н ы м и. Вокруг каждого атома или иона может быть построен координационный многогранник определенного именно для данной решетки характерного вида. Тип химической связи может быть любым. Координационной структурой обладают, например, решетки галита с ионной связью, алмаза, в котором реализуется ковалентная связь, меди с металлическим типом связи.
Н е к о о р д и н а ц и о н н ы е структуры – гетеродесмические. Среди них по закономерностям повторения структурного мотива в пространстве выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры.
О с т р о в н ы е структуры возникают тогда, когда в решетке присутствуют компактные устойчивые группы атомов – обычно анионные радикалы, внутри которых действуют преимущественно ковалентные связи и которые соединены между собой через катионы существенно ионными связями другой длины. Например, в кальците Са[СОз] в качестве такого «острова» выступает комплексный радикал [СОз], в котором центральный маленький атом углерода окружен тремя крупными атомами кислорода. Анионные «острова» - радикалы в кальците соединены друг с другом через катионы Са.
Ц е п о ч е ч н ы е структуры образуются при объединении атомов или «островов» - радикалов в цепочки, ленты, или пояса, бесконечные в одном направлении. Цепочки могут быть прямолинейными, спиральными, зигзагообразными с разным периодом повторяемости, одинарными, двойными и т.д. Спиральные цепочки с бесконечным чередованием – S – Hg – S – лежат в основе структуры киновари HgS; цепочки соединенных между собой общим кислородом тетраэдров [SiO4] – образуют структуру пироксенов с повторяющимся мотивом [Si2O6]; сдвоенные цепочки кремнекислородных тетраэдров с повторяющимся мотивом [Si4O11] - характерны для амфиболов.
С л о и с т ы е структуры образуются, когда атомы или радикалы размещаются в виде слоев, бесконечных в двух направлениях. Простейшим примером такого рода является структура графита (см. рис.). Чередующиеся слои могут иметь одинаковый состав, как в графите, но чаще образованы разными атомами. Так в структуру брусита Mg[OH]2 анионы [ОH]- образуют плотнейшую двухслойную упаковку, в которой половина октаэдрических пустот занята катионами Mg2+, расположенными также послойно. Сложные многослойные пакеты составляют основу структуры слюд, хлоритов и других слоистых силикатов.
К а р к а с н ы е структуры наиболее сложные из всех. Они, как и координационные структуры, представляют трехмерную изометрическую постройку. Однако в этом случае «строительным элементом» являются радикалы, объединенные в сложный сетчатый каркас, пустоты которого могут заполняться крупными катионами или добавочными анионами. Так, например, каркас кварца образован кремнекислородными тетраэдрами [SiO4]4-, в каждом из которых все атомы кислорода принадлежат одновременно двум тетраэдрам. Повторяющийся структурный мотив в этом случае [SiO2]. Каркасную структуру имеют также полевые шпаты и другие распространенные минералы.
Закономерности расположения атомов в пространстве, узор и тип структуры во многом, а иногда и в основном, определяют облик и формы выделения минералов. Минералы с координационными структурами и кубической плотнейшей упаковкой выделяются преимущественно в виде изометричных зерен. Минералы с гексагональной упаковкой чаще образуют уплощенные кристаллы тригональной и гексагональной сингоний. Для минералов с изолированными тетраэдрами характерны хорошо образованные кристаллы; минералы с цепочечными структурами кристаллизуются в форме удлиненных игольчатых кристаллов; слоистые структуры минералов предопределяют образование листовых и чешуйчатых агрегатов. Со структурой связана плотность минералов. Наибольшей плотностью отличаются минералы с упаковкой, близкой к плотнейшей, т.е. обладающие координационными и островными структурами. Наименее плотными являются минералы с каркасными структурами. Структурой кристаллической решетки определяются многие механические свойства минералов, такие как твердость, спайность, излом, а также оптические, электрофизические и иные свойства.
Формулы минералов
Все химические элементы, которые известны в природе, так или иначе, зафиксированы в минералах. Некоторые элементы, такие как: кислород, сера, кремний, железо, алюминий, калий, натрий, кальций, магний, составляют основу минералов. Они называются минералообразующими. Другие (индий, скандий, рубидий, галлий, рений и прочие) присутствуют в минералах преимущественно в форме изоморфных примесей и самостоятельные минералы образуют крайне редко или не образуют совсем. Такие элементы называют рассеянными.
Химический состав минералов (содержание элементов или окислов, входящих в состав минерала) определяют с помощью химического анализа. Результаты анализа выражаются в весовых процентах. Например, состав халькопирита CuFeS2 представляется в виде суммы процентных содержаний меди, железа и серы.
Однако такие рассчитанные формулы, отражающие только количественный состав минерала, далеко не всегда удовлетворяют минералога. В минералогии чаще используются структурные или кристаллохимические формулы, которые отражают не только состав, но и тип химического соединения и, в какой-то мере, структуру минерала.
Существуют определенные правила, которые позволяют строить кристаллохимические формулы минералов более или менее однообразно.
1. Символы минералообразующих элементов, играющих самостоятельную роль в кристаллической структуре минерала, пишутся в формуле слева направо в следующем порядке: сначала элементы, имеющие в данном соединении положительную валентность, в порядке ее повышения; затем элементы, имеющие отрицательную валентность. Например, формула шпинели: MgAl2O4.
2. Структурные «острова» - радикалы и повторяющиеся многоатомные мотивы в некоординационных структурах выделяются прямыми скобками. Например, пирит: Fe[S2]; диопсид: CaMg[Si2O6]; альбит: Na[AlSi3O8].
3. Молекулы воды в кристаллогидратах пишутся в конце формулы после точки. Гипс: Ca[SO4]. 2H2O.
4. Добавочные анионы ОН, F, О и другие помещаются после радикала, но перед молекулами воды. Малахит: Cu2[CO3](OH)2; каламин: Zn4[Si2O7](OH)2.H2O.
5. Элементы, имеющие различную степень окисления, пишутся раздельно с указанием валентности. Магнетит: Fe+2Fe+32O4.
6. Атомы элементов, способных заменить друг друга, т.е. образующих изоморфные смеси, помешают в круглые скобки, отделяя друг от друга запятыми.