Стереоизомерия.
Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы:
а также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель Х.
Полимеры, в состав которых входят мономерные звенья, находящиеся в одинаковых или чередующихся стереоконфигурациях, называются стереорегулярными. Если стереоконфигурация звеньев цепи одинакова (l или d), то такие полимеры называют изотактическими. Когда же l и d стереоконфигурации регулярно чередуются в цепях, такие полимеры называются синдиотактическими. Существуют и более сложные, более высокое типы порядка, т.е. расположения l и d стерео- конфигураций в цепи макромолекулы, которые здесь не рассмотрены. При нерегулярном - статистическом распределении l и d конфигураций полимеры называют атактическими.
Атомы углерода, входящие в цепи стереорегулярных виниловых полимеров, являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (Х, Н и двумя отрезками цепи, различающимися по длине и концевым группам). Следовательно, эти атомы углерода не имеют элементов симметрии (таких как центр симметрии, ось вращения и др.). Однако стереорегулярные полимеры не проявляют оптических свойств, присущих низкомолекулярным соединениям с асимметрическими атомами углерода (оптическое вращение, круговой дихроизм). Дело в том, что оптические свойства связаны с асимметрией ближайшего окружения атомов углерода, которое в цепях виниловых полимеров отсутствует, поскольку к асимметрическому атому с обеих сторон примыкают одинаковые группировки СН2-СНХ. Поэтому эти атомы называют псевдоасимметрическими. В то же время существуют синтетические полимеры, обладающие оптической активностью, если все атомные группировки, окружающие асимметричный атом углерода, различны по строению.
|
|
Оптическая активность является неотъемлемым свойством биополимеров - белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот. Причём, у биополимеров асимметрические атомы (обозначены) входят в молекулы исходных мономерных соединений: аминокислот, углеводов - рибозы, глюкозы.
Конформационная изомерия молекул связана с различием пространственных форм (конформеров) одной и той же молекулы. Конформеры изометричных молекул могут быть поворотными изомерами (ротамерами). Поворотные изомеры возникают при вращении атомов или атомных групп вокруг химических связей и отвечают разным минимумам потенциальной поверхности молекулы. Они представляют собой различные состояния одной и той же молекулы. У инвертомеров взаимопревращение изомеров происходит при одновременном вращении вокруг нескольких связей в циклических молекулах, инвертомеры превращаются друг в друга через плоскую форму, у геометрических конформеров взаимопревращения практически невозможны.
8. Конфигурация - порядок расположения химических связей, соединяющих атомы или
атомные группы в макромолекуле. Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным образом, как разрушение химических связей. Конфигурационные (геометрические) изомеры отличаются жестко фиксированным расположением атомов в пространстве, и переход одного изомера в другой невозможен без разрыва химических связей, то есть изменения химического строения соединения.
|
|
Виды конфигурационной изомерии (стереоизомерии): 1)Локальная изомерия (изомерия положения) в результате различного раскрытия кратной связи: характерна для группы полимеров, имеющих две сопряженные двойные связи.
2)Цис-транс изомерия характерна для группы полимеров, имеющих в цепи двойные связи
3)Оптическая изомерия (стереоизомерия) характерна для полимеров, имеющих асимметрические атомы углерода.
Зеркальная (оптическая) изомерия
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, например:
то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.
Изомерия этого вида называется оптической или зеркальной, изомеры – зеркальными изомерами или оптическими антиподами:
Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов — принадлежность молекулы к одной из следующих точечных групп симметрии: Cn, Dn, T, O или I (хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями. Асимметрическими могут быть и другие атомы, например атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрического атома — не единственная причина энантиомерии. Причина оптической активности— атропоизомерия, то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи.
|
|
Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Таким образом, оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но различаются отношением к поляризованному свету. Такие изомеры обладают оптической активностью (один из них вращает плоскость поляризованного света влево, а другой - на такой же угол вправо). Различия в химических свойствах наблюдаются только в реакциях с оптически активными реагентами.
Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.