Лекция №22
Коррозия металлов. Способы защиты от коррозии
Коррозия – самопроизвольный процесс разрушения металла под действием агрессивной окружающей среды.
Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т. п. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 15 % от ежегодного их выпуска. Цель борьбы с коррозией – это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. Изучение коррозии, разработка методов защиты металлов от нее представляют теоретический интерес и имеют большое народнохозяйственное значение.
Ржавление железа на воздухе, образование окалины при высокой температуре, растворение металлов в кислотах – типичные примеры коррозии. В результате коррозии многие свойства металлов ухудшаются: уменьшается прочность и пластичность, возрастает трение между движущимися деталями машин, нарушаются размеры деталей. Различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия – разрушение металлов путем их окисления в сухих газах, в растворах неэлектролитов. Например, образование окалины на железе при высокой температуре. В этом случае образующиеся на металле оксидные плёнки часто препятствуют дальнейшему окислению, предотвращая дальнейшее проникновение к поверхности металла как газов, так и жидкостей.
Электрохимической коррозией называют разрушение металлов под действием возникающих гальванических пар в присутствии воды или другого электролита. В этом случае наряду с химическим процессом – отдача электронов металлами, протекает и электрический процесс – перенос электронов от одного участка к другому.Этот вид коррозии подразделяют на отдельные виды: атмосферную, почвенную, коррозию под действием «блуждающего» тока и др.
Электрохимическую коррозию вызывают примеси, содержащиеся в металле, или неоднородность его поверхности. В этих случаях при соприкосновении металла с электролитом, которым может быть и влага, адсорбируемая на воздухе, на его поверхности возникает множество микрогальванических элементов. Анодами являются частицы металла, катодами – примеси и участки металла, имеющие более положительный электродный потенциал. Анод растворяется, а на катоде выделяется водород. В то же время на катоде возможен процесс восстановления кислорода, растворённого в электролите. Следовательно, характер катодного процесса будет зависеть от некоторых условий:
кислая среда: 2Н+ + 2ē = Н2 (водородная деполяризация),
О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О
нейтральная среда: O2+2H2O+4e − =4OH− (кислородная деполяризация).
В качестве примера рассмотрим атмосферную коррозию железа в контакте с оловом. Взаимодействие металлов с каплей воды, содержащей кислород, приводит к возникновению микрогальванического элемента, схема которого имеет вид
(-)Fe|Fe2+|| O2, H2O| Sn (+).
Более активный металл (Fе) окисляется, отдавая электроны атомам меди и переходит в раствор в виде ионов (Fe2+). На катоде протекает кислородная деполяризация.
Коррозионная стойкость - способность материала сопротивляться воздействию агрессивной среды. Она может определяться качественно и количественно: изменением массы образцов, показателей их физических и механических свойств, уменьшением толщины образцов, объема выделившегося водорода (или поглощенного кислорода) и др.
Коррозия причиняет огромные убытки. В результате нее металлические изделия теряют свои ценные технические свойства. Поэтому имеют очень большое значение меры борьбы с коррозией.
Способы защиты от коррозии
Все методы защиты от коррозии можно условно разделить на две большие группы: неэлектрохимические (легирование металлов, защитные покрытия, изменение свойств коррозионной среды, рациональное конструирование изделий) и электрохимические (метод протекторов, катодная защита, анодная защита).
Легирование металлов – это эффективный, хотя и дорогой метод повышения коррозионной стойкости металлов. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами заключается в легировании сталей такими металлами, как хром. При этом получают хромистые нержавеющие устойчивые к коррозии стали. Усиливают антикоррозионные свойства сталей добавками никеля, кобальта и меди. Легирование преследует достижение их высокой коррозионной стойкости в рабочей среде и обеспечение заданного комплекса физико-механических характеристик. Легирование сталей такими металлами, как алюминий, хром, никель, титан, вольфрам и молибден придает им коррозионную стойкость при условии образования твердых растворов.
Защитные покрытия – это слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть чистые металлы(цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, олово, хром, серебро) и их сплавы(бронза, латунь и т. д). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные (например, на стали Cu, Ni, Ag) и анодные (цинк на стали). Катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. В случае анодного покрытия защищаемый металл играет роль катода и поэтому не корродирует. Но потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H2SO4 – катодное, а в растворе органических кислот – анодное.
Металлические гальванические покрытия изолируют металл от внешней среды. Их наносят электролитическим способом, подбирая состав электролита, плотность тока и температуру среды. Метод позволяет получать очень тонкие надежные слои металлов (цинк, никель, хром, свинец, олово, медь, кадмий и др.) и является экономичным. Покрытие железных изделий этими и другими металлами помимо защиты, придает им красивый внешний вид.
Тщательная очистка покрываемого изделия от загрязнений является одним из важных условий получения качественного покрытия. К загрязнениям относятся: жиры, масла и окислы. Обработку покрываемой поверхности производят тремя способами: механическим (шлифовка, песко- и дробеструйная очистка), химическим и электрохимическим (обезжиривание, травление и электрохимическое полирование). Хранение подготовленных изделий до покрытия не более 4 - 6 часов. Например, кровельное железо предохраняют от коррозии цинком. Цинк, хотя и является более активным металлом, чем железо, покрыт снаружи защитной окисной пленкой. При ее повреждении возникает гальваническая пара железо-цинк. Катодом (положительным) служит железо, анодом (отрицательным) - цинк. Электроны переходят от цинка к железу, цинк растворяется, но железо остается защищенным до тех пор, пока слой цинка не разрушится до конца. Методом погружения деталей в расплав наносятся, например, покрытия из цинка и олова. Защитный слой (d = 10 - 50 мкм) имеет диффузионное сцепление с основой. Недостатки метода - трудность достижения равномерной толщины покрытия, а также большой расход металла, который например, при использовании цинка для слоя толщиной 25 мкм составляет до 600 г/м2.
Диффузионный способ защиты основан на изменении химического и фазового состава поверхностного слоя металла при вхождении в него подходящих элементов, которые обеспечивают коррозионную стойкость. Стали от атмосферной коррозии сохраняют цинкованием, алитирование применяют для защиты от окисления при повышенных температурах. Кремниевые покрытия (силицирование) используют для предохранения жаростойких металлов, борирование - для повышения износостойкости и прочности. Эти способы защиты от коррозии называют химико-термической обработкой.
Плакирование металлов используют для изготовления биметаллических листов типа сталь-никель, сталь-титан, сталь-медь, сталь-алюминий, алюминий – дуралюмин. Его проводят методами совместного горячего пластического деформирования, электродуговой и электрошлаковой наплавкой, сваркой взрывом.
Напыляемые покрытия получают газотермическим, плазменным, детонационным и вакуумным способами. При этом металл распыляется в жидкой фазе в виде капель и осаждается на покрываемую поверхность. Метод прост, позволяет получать слои любой толщины с хорошим сцеплением с основным металлом. При вакуумном способе материал покрытия нагревают до состояния пара, и паровой поток конденсируется на поверхности изделия. Методы напыления позволяют защищать сборные конструкции. Однако расход металла при этом очень значительный, а покрытие получается пористым и для обеспечения противокоррозионной защиты требуется дополнительное уплотнение термопластическими смолами или другими полимерными материалами. При восстановлении изношенных деталей машин пористость является весьма ценной, так как служит носителем смазочных материалов.
Стеклоэмалями называются стекла, наносимые тонким слоем на поверхность металлических предметов с целью защиты от коррозии, придания им определенной окраски и улучшения внешнего вида, создания отражающей поверхности и пр. Производство эмалированных изделий включает в себя следующие операции: высокотемпературный синтез-варка эмалевых стекол (фриттов); приготовление из них порошков и суспензий; подготовка поверхности металлических изделий и собственное эмалирование - нанесение суспензии на поверхность металла, сушка и оплавление порошкообразного стекла в покрытие. Стальные изделия грунтовой эмалью покрываются обычно двух- и трехкратно. Общая толщина получаемого покрытия в среднем равна 1,5 мм. После сушки полученного грунта при температуре 90 – 100 °С деталь далее обжигают при 850 – 950 °С. С целью увеличения долговечности эмалевых покрытий стальных труб в теплоэнергетике их наносят по слою напыленного алюминия.
В основе фосфатирования стальных изделий лежит процесс образования нерастворимых в воде двух- и трехзамещенных фосфатов железа, цинка и марганца. Они образуются при погружении изделий в разбавленный раствор фосфорной кислоты с добавкой однозамещенных фосфатов вышеперечисленных металлов. Получающийся фосфатный пласт хорошо сцеплен с металлической основой. Эти покрытия пористы, поэтому на них дополнительно нужно нанести лак или краску. Толщины фосфатных слоев составляют 10 – 20 мкм. Фосфатирование нужно вести окунанием или распылением.
В качестве керамической защиты используются покрытия на основе оксидов некоторых элементов, также кремнеземистые, алюмосиликатные, карборундовые и другие. Получили развитие новые материалы, называемые керметы. Это металлокерамические смеси или комбинации металлов с керамикой, например Al - Al2O3 (САП), V – Al - Al2O3 (твэл). Они находят применение в реакторостроении. По сравнению с простой керамикой керметы обладают большей прочностью и пластичностью, имеют очень высокую сопротивляемость механическим и тепловым ударам.
Лакокрасочные покрытия наносят распылением воздухом, высоким давлением и в электрическом поле; электроосаждением, струйным обливом, окунанием, валиками, кистью и т. д. Искусственная сушка красок может выполняться горячим воздухом, в камерах, инфракрасным и ультрафиолетовым излучениями.
Нанесение слоев из порошков полимеров осуществляют газопламенным, вихревым и электростатическим напылением. При температуре 650 –700 °С порошкообразный полимер размягчается и при ударе о подготовленную и нагретую до температуры давления полимера поверхность детали сцепляется с ней, образуя сплошное покрытие. Для напыления успешно используют полиэтилен, поливинилхлорид, фторопласты, нейлон и другие полимерные материалы.
Ингибиторы коррозии - это вещества, замедляющие скорость разрушения металлических изделий. Даже в малом количестве они заметно снижают скорость обоих механизмов коррозии. Их вводят в рабочую агрессивную среду или наносят на детали. Они адсорбируются на металлической поверхности, взаимодействуют с ней с образованием защитных пленок и тем самым препятствуют протеканию разрушительных процессов. Некоторые антиоксиданты способствуют удалению кислорода (или другого окислителя) из рабочей зоны, что также снижает скорость коррозии. Ингибиторами служат многие неорганические и органические соединения и разнообразные смеси на их основе. Их широко применяют при химической очистке паровых котлов от накипи, снятии окалины методом кислотной промывки, а также при хранении и перевозке неорганических сильных кислот в стальной таре и других.