Двухосновные карбоновые кислоты.
Определение дикарбоновых кислот. Номенклатура.
Двухосновные (дикарбовые) кислоты - это производные углеводородов, в молекулах которых, два атома водорода замещены на карбоксильные группы.
Общая формула: HOOC-R-COOH
По заместительной номенклатуре за основу берется название соответсвующего углеводорода, включая углероды карбоксильной группы.
Наличие двух карбоксильных групп указывается сочетанием - диовая кислота. Используются и тривиальные названия:
| Название | Формула | Название солей и сложных эфиров |
| Алифатические | ||
| Этандиовая (щавелевая) | НООС─СООН | оксалат |
| Пропандиовая (малоновая) | НООССН2СООН | малонат |
| Бутандиовая (янтарная) | НООССН2СН2СООН | сукцинат |
| Пентандиовая (глутаровая) | НООС(СН2)3СООН | глутарат |
| (Z)-Бутендиовая (малеиновая) | (Z)- НООССН=СНСООН | малеинат |
| (Е)-Бутендиовая (фумаровая) | (Е)- НООССН=СНСООН | фумарат |
| Ароматическиекислоты рассматриваются как производные бензола. | ||
| Бензол-1,2-дикарбоновая (ортофталевая) | фталат | |
| Бензол-1,4-дикарбоновая (терефталевая) | терефталат |
Изомерия.
Характерна структурная изомерия:
1.Обусловленна разветвлением углеродного скелета.
2.Непредельным дикарбоновым кислотам свойственна цис-, транс- изомерия.
Бутендиовая кислота HOOCCH = CHCOOH – простейшая ненасышенная дикарбоновая кислота.
Существует в виде стероизомеров: цис - изомера (малеиновой кислоты) и транс - изомера (фумаровой кислоты). Эти кислоты отличаются по своим физическим и химическим свойствам. Малеиновая кислота ядовита и среди природных соединений не найдена. Фумаровая кислота содержится во многих растениях (грибах).
Ароматические дикарбоновые кислоты обладают изомерией взаимного расположения функциональных групп.
Физические свойства.
Дикарбоновые кислоты - бесцветные кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Низшие хорошо растворимы в воде, высшие - плохо. Дикарбоновые кислоты также способны образовывать ассоциаты за счет водородных связей.
Химические свойства.
1. Кислотные свойства обусловлены - наличием двух карбоксильных групп. Первые члены гомологического ряда более сильные кислоты, чем соответствующие монокарбоновые. Сказывается взаимное влияние карбоксильных групп друг на друга (электроноакцепторное), способствует повышению стабильности аниона. По мере удаления карбоксильных групп друг от друга, их взаимное влияние – ослабевает, и сила кислот уменьшается.
Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы, поэтому они образуют два ряда солей – кислые и средние.
2. Реакции нуклеофильного замещения ( SN ) у ацильного атома углерода.
В результате реакции этерификации щавелевой кислоты могут образоваться моноэтиловый эфир щавелевой кислоты, либо диэтиловый эфир щавелевой кислоты.
3. Образование ангидридов. Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при нагревании их и в отсутствие водоотнимающих средств. Двухосновные кислоты с 4-мя и 5-ью атомами в молекуле, легко отщепляют воду и образуют циклический ангидрид. Такие ангидриды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.
4. Реакции декарбоксилирования. В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отцепляют оксид углерода (IV). Щавелевая и малоновая кислоты, соответственно, образуют монокарбоновые кислоты: муравьиную и уксусную - соответсвенно.
HOOC-COOH →HCOOH + CO2
HOOC-CH2-COOH →H3C- COOH+ CO2
5.Образование амидов. При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком образуются аммонийные соли, которые при нагревании легко теряют воду, превращаясь в циклические имиды. Легче образуются имиды с пятичленным циклом:
Отдельные представители.
Щавелевая кислота Acidum oxalikum HOOC ─ COOH – простейшая дикарбоновая кислота, широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Малорастворимая в воде кальциевая соль является составной частью почечных камней. Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот, соли и эфиры её называются оксалатами.
Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства: в кислом растворе окисляется перманганатом калия в оксид углерода (IV). Эта реакция используется в аналитической химии для установления точной концентрации растворов перманганата калия. На восстановительных свойствах щавелевой кислоты основан способ удаления буро-коричневых пятен от перманганата калия.
Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и её солей служит образование малорастворимого оксалата кальция:
H2C2O4 + CaCl2= CaC2O4↓ + 2HCl