Вспомогательная информация к лекции

Лекция 5. Типы экстракционных систем. Экстракция простых неионизированных молекул

Литература

1. Т.Н. Симонова, А.Н. Рокун, В.А. Дубровина Экстракция в аналитической химии. Донецк: 2011. ‒ 56-59с.

2. Т. А. Большова, Г. Д. Брыкина, Ю. А. Золотов, В. М. Иванов и др. Основы аналитической химии. Кн 1. 2004 ‒ 224-225 с.

Вспомогательная информация к лекции

Распределение простых молекул с ковалентной связью между водой и несмешивающимся с водой органическим растворителем представляет собой наиболее простую экстракционную систему. Первые исследования процессов распределения проводились с органическими и неорганическими веществами. Установлено, что при распределении неионизированных молекул полностью сохраняет свою силу закон распределения и отношение коэффициентов активности будет близким к 1. Константа распределения во всем интервале концентраций близка к величине отношения растворимостей распределяющегося вещества в обеих фазах в условиях насыщения.

Для этих соединений константа распределения во всем интервале концентраций близка к величине отношения растворимостей распределяемого вещества в обеих фазах в условиях насыщения.

Это координационно несольватированные соединения с ковалентными связями:

молекулярный I₂;

хлориды: HgCl₂, AsCl₃, SbCl₃, GeCl₄;

бромиды: HgBr₂, AsBr₃, SbBr₃, GeBr₄, SeBr₄;

иодиды: HgI₂, AsI₃, SbI₃, SnI₄;

оксиды: RuO₄, OsO₄.

В этой группе нет F^-, SCN^-, NO₃^-, SO₄^2-.

Они в заметной степени не гидратированы и не сольватированы во внутренней координационной сфере.

Их можно извлекать органическими растворителями разной природы: хлороформом, толуолом, CCl₄.

Факторы, способствующие экстракции этих соединений:

♦ размер молекул. Чем крупнее молекулы, тем лучше они экстрагируются.

При использовании инертных растворителей достигается высокая избирательность.

Не извлекаются H_nMCl_m+n, AuCl₄^-, GaCl₄^-, InCl₄^-, TlCl₄^-, SbCl₆^3-.

Извлекаются элементы, образующие координационно-сольватированные нейтральные хлоридные комплексы:

MX_mL_n

PdCl₂, ScCl₂, UO₂Cl₂.

Причины неэкстрагируемости:

♦ комплексных кислот – неспособность бензола, толуола к протонизации;

♦ координационно сольватированных соединений – неспособность бензола входить в качестве лиганда во внутреннюю сферу комплексов.

Экстракция Hg²⁺, As³⁺, Ge⁴⁺ является исключительно избирательной.

Указанием на способность неорганической соли экстрагироваться органическим растворителем из водных растворов может служить хорошая растворимость соли в соответствующем растворителе, сопоставимая с растворимостью в воде. Кроме простого и независимого растворения, в обеих фазах не имеется никакого существенного добавочного химического механизма, влияющего на коэффициент распределения. При распределении простых молекул природа органического растворителя не играет большой роли, если этот растворитель не имеет структуры или групп, способных к специфическому взаимодействию с молекулами растворимого вещества. Коэффициенты распределения вещества между водной и различными органическими растворителями (алифатическими и ароматическими углеводородами, их галогенпроизводными, простыми эфирами) отличаются обычно не более, чем на порядок или два. Это говорит о том, что в данном случае происходит распределение нейтральной ковалентной молекулы. Возможно, что извлекаемое вещество образует с растворителями комплексы, которые удобнее было назвать просто сольватами. В отдельных случаях образование комплексов с органическими растворителями было доказано и был определен состав комплексов, соответствующий, например, таким формулам UO₂(NO₃)₂·3H₂O·S или UO₂(NO₃)₂·2H₂O·2S (S – растворитель). С метил-изобутилкетоном образуется сольват UO₂(NO₃)₂·C₆H₁₂O.

Добавление другого вещества в водную фазу может различным образом влиять на распределение. Можно увеличить коэффициент распределения, применяя «высаливание», т.е. растворяя в водном слое большое количество посторонней неэкстрагирующейся соли. Связывая молекулы воды, эта соль как бы выталкивает экстрагируемое вещество из водной фазы в слой органического растворителя. Несмотря на такое, казалось бы, неспецифичное действие при экстракции неорганических веществ, выбор солей для высаливания весьма ограничен. Применяемая для высаливания соль должна хорошо растворяться в воде и возможно хуже растворяться в органическом растворителе, она не должна вступать в реакцию ни с экстрагируемой солью, ни с присутствующими неэкстрагируемыми солями, так как, образуемое новое соединение будет относиться к экстракции иначе, чем исходное. Кроме того, применяемая для высаливания соль не должна вносить затруднений в дальнейшую работу.

Из доступных солей наиболее пригодным является нитрат аммония, который часто и применяют для высаливания. В некоторых случаях, например, при экстракции нитратов тория и урана диэтиловым эфиром, нитраты лития, кальция, магния и некоторые другие являются более эффективными высаливателями, чем нитрат аммония. Иногда добавляемое вещество в водной фазе способствует таким химическим изменениям, которые непосредственно влияют на концентрацию экстрагируемого вещества. Например, добавление йодида при экстракции йода приводит к следующему равновесию в водной фазе:

I₂ + I^- I₃^-.

В связи с этим изменяется и величина коэффициента распределения. Вследствие небольшого коэффициента распределения для некоторых неорганических солей, для достижения полного извлечения веществ из водных растворов следует применять повторные экстракции. Для достижения хорошего извлечения веществ целесообразно вводить в систему как можно меньше воды и работать с возможно более концентрированными водными растворами экстрагируемой соли. Предельным случаем является обработка неводными растворителями смесей вообще твердых солей, что применяется, например, при разделении натрия и калия в виде перхлоратов, кальция и стронция – в виде нитратов.

Избирательность действия органических растворителей в рассматриваемом типе экстракционных систем очень высока. Это обусловлено тем, что неорганические соли вообще редко растворяются в несмешивающихся с водой органических растворителях и еще реже они растворяются настолько хорошо, чтобы быть способными экстрагироваться из водных растворов. По такому механизму экстрагируются очень немногие неорганические соли, в основном, это некоторые нитраты, единичные галогенидные соли, некоторые оксиды, гетерополикислоты, тиоцианаты и немногие другие соединения. К экстракционным системам рассматриваемого типа относится и распределение между фазой и растворителями органических веществ, например, карбоновых кислот. В гомологическом ряду предельных жирных кислот по мере увеличения длины углеводородной части молекулы падает растворимость в воде и одновременно возрастает растворимость, а следовательно и коэффициент распределения в углеводородах на основании положения «сходное растворяется в сходном». Повышает значение коэффициента распределения и присутствие фенильной группы. Введение гидроксильных групп способствует сольватации кислот в водной фазе, т.е., повышает их гидрофильность, чем можно объяснить то, что оксикислоты экстрагируются хуже их нормальных аналогов. Аналогично объясняется и лучшая экстрагируемость одноосновных кислот по сравнению с двухосновными кислотами с одинаковой длиной цепи.