Химия, Экзамен, 1-12
1. Аналитическая химия – раздел химии, изучающий химический состав и отчасти структуру веществ; имеет целью определение химических элементов или групп элементов, входящих в состав веществ. Предмет её как науки — совершенствование существующих и разработка новых методов анализа, поиск возможностей их практического применения, исследование теоретических основ аналитических методов.
В зависимости от задач, аналитическая химия подразделяется на качественный анализ, нацеленный на определение того, что (или какие вещества), в какой форме находится в образце, и количественный анализ, нацеленный на определение сколько данного вещества (элементов, ионов, молекулярных форм и др.) находится в образце
2. Методы – универсальный способ определения состава.
Методика – подробное описание анализа данного объекта с использованием метода
Предел обнаружения в химическом анализе – минимальное содержание определяемого вещества в пробе, сигнал от которого можно надёжно отличить от фона. Обычно предел обнаружения принимают равным утроенному значению стандартного отклонения шумового сигнала. Иными словами сигнал, равный или превышающий уровень сигнала, установленный для предела обнаружения, с вероятностью более 99 % означает, что он относится к искомому компоненту. Если аналитическая задача сводится к решению вопроса о наличии компонента в пробе, то получение такого аналитического сигнала является достаточным основанием для принятия решения о наличии искомого компонента. Предел обнаружения устанавливается в процессе валидации методики анализа путём многократных измерений сигнала холостой пробы и последующего вычисления стандартного отклонения.
|
|
Избирательность анализа (селективность) – возможность в данных условиях определять или обнаруживать искомый компонент в присутствие др. сопутствующих компонентов.
Чувствительность – наименьшее количество вещества, которое можно обнаружить данным методом по данной методике анализа.
Правильность – определение результатов анализа от истинного содержания определяемого компонента.
Воспроизводимость – используется для количественной оценки разброса результата анализа, т.е. характеризует близость по абсолютному значению двух и более результатов измерения полученных в одинаковых условиях.
Промах – резко искажающие результат анализов и легко обнаруживаемые погрешность обусловленные, как правило, небрежностью или некомпетенцией химика.
3. Стадии анализа:
§ отбор проб, взятие навески, усреднение проб;
§ подготовка пробы к анализу (перевод тв. пробы в р-р; отделение мешающих примесей; концентрирование);
§ качественный анализ;
§ количественный анализ;
§ обработка результатов анализа.
Выбор метода анализа.
§ природа определяемого компонента (газ, тв., р-р);
§ содержание определяемого компонента;
§ точность анализа;
§ наличие оборудования;
§ стоимость анализа;
§ время;
§ чувствительность метода;
§ избирательность.
4. Химические методы анализа основаны на следующих превращениях:
§ образование или растворение осадка;
§ образование окрашенного соединения;
§ изменение цвета р-ра; образование газового р-ра.
На чем основаны титриметрический и гравиметрические методы анализа.
|
|
ТИТРИМЕТРИЯ – объёмный метод анализа; ОСНОВАН на точном измерении V р-ра известного реактива, пошедшего на р-ю с определенным компонентом.
ГРАВИМЕТРИЯ – весовой анализ; измерение массы малорастворимого соединения, образованный в р-ре хим. реакции между определенным в-вом и реактивом.
5. Химическое равновесие: aA+bB=cC+dD
Закон действующих масс: 
химической реакции есть частное произведения продуктов реакции и произведения концентрации исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.
Термодинамическая константа: 
Применяется там, где отсутствуют конкурирующие реакции и электростатика, т. е. зависит от природы вещества, T и P.
Реальная константа: 
Не является постоянной, так как зависит от ионной силы раствора, следовательно, и от концентрации. Применяется там, где есть электростатическое взаимодействие.
Условная константа: 
Ее используют, если хотя бы один участник реакции участвует в конкурирующих реакциях.
Активность ионов – это его эффективная или условная концентрация, соответственно которой он участвует в реакциях, происходящих в растворе электролита. Между активностью иона а и его действительной концентрацией c существует зависимость: 
, где f – коэффициент активности иона. Если:
§ I<0,01 - 
§ 0,01<I<0,1 – 
, где a – эффективный диаметр гидратированного иона.
§ I>0,1 - 
Глубину протекания конкурирующей реакции оценивают с помощью мольной доли (α): 
, где i – равновесная концентрация, c – общая.
6. Основные требования к реакциям в титриметрическом анализе:
§ Титрант и вещество должны взаимодействовать друг с другом в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции.
|
|
§ Взаимодействие веществ должно протекать с повышенной скоростью.
§ Р-я должна протекать количественно (К>108). Должен быть способ фиксирования в конце титрования.
Основные способы титрования:
а. ПРЯМОЕ титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титранта В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.
б. ОБРАТНОЕ титрование – заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества вещества В раствором титранта В'. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности этой реакции.
в. КОСВЕННОЕ Титрование (по заместителю) заключается в титровании титрантом В не определяемого вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А', получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом.
Титрование косвенное применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.
Первичные стандартные растворы имеют состав, точно отвечающий его хим. формуле, его раствор устойчив во времени при комнатной температуре и вещество должно иметь большую молекулярную массу, С точно известна (делают его растворением точного количества вещества в определенном V раствора, либо из фиксонала).
Вторичные стандартные растворы: при приготовлении вторичных стандартов навеску вещества берут на технических весах, растворяют ее и разбавляют до определенного объема (концентрация может изменяться во времени). Точную концентрацию вторичных стандартов устанавливают путем титрования с помощью подходящего первичного стандарта.
7. Титр раствора — масса вещества в граммах, содержащееся в одном мл раствора: Т=m/V
Эквивалент вещества – реальная или условная частица вещества, способная принимать или отдавать протон в кислотно – основном равновесии или один электрон в окислительно – восстановительном.
Фактор эквивалентности – число, показывающее, какая доля реальной частицы вещества способна принять или отдать один протон (или экв. частицу) в конкретной кислотно – основной реакции или один электрон в окислительно – восстановительной: f=1/Z, где Z – число протонов/электронов/экв. частиц.
Молярная концентрация: C=ν/V; C=m/M*V
Молярная концентрация эквивалента – количество вещества, способная принимать или отдавать протон в кислотно – основном равновесии или один электрон в окислительно – восстановительном: Cf= νf/V
Массовая доля элемента: ωА=mА/mр-ра
8. Теория Бренстеда-Лоури: кислотой называется вещество, способное быть донором протонов (H2SO4, HNO3, NH4, H3O), а основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать) протон (KOH, NH3, OH, CO3).
Сопряженная кислотно-основная протолитическая пара: две частицы – кислота НА и основание А, отличающиеся по своему составу на один протон, образуют сопряженную протолитическую пару и могут в рамках теории Бренстеда рассматриваться как две формы одного и того же вещества. В ходе реакции кислотная форма одной сопряженной пары (НА) реагирует с основной формой (B) другой пары, при этом образуется основание А и кислота НВ. Общая схема протолитической реакции:
Амфолиты – вещества, способные как принимать, так и отдавать протон (HSO4, H2PO4, HPO4):
 |
9. Автопротолиз - обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов.
Реакция автопротолиза в общем виде отвечает уравнению:
/ 
/ 
Константа автопротолиза физическая величина, характеризующая способность протонногорастворителя к диссоциации. Обозначается KS. Является произведением концентраций иона лиония ииона лиата.
Показатель константы автопротолиза: 
Ионное произведение воды — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.
 |
Вода, хотя и слабый электролит, в небольшой степени диссоциирует:
Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:
[H+] — концентрация ионов гидроксония (протонов); [OH−] — концентрация гидроксид-ионов; [H2O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;
 |
При 25 °C Уравнение (1) можно переписать как:
При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10-14.
Водородный показатель (рН) — мера активности ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный lg концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр:pH = -log[H+].рН определяется количественным соотношением в воде ионов Н+ и ОН-, образующихся при диссоциации воды.
Гидроксильный показатель pOH – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов гидроксила.
pOH = - lg C(OH-)
В любом водном растворе [Н+][ОН-] = 1,0 • 10-14
 |
Если в воде пониженное содержание свободных ионов водорода [H+] (рН > 7) по сравнению с ионами гидроксида [ОН-], то вода будет иметь щелочную реакцию, а при рН < 7 – кислую, рН=7 – нейтральная.
Расчет рН в водных растворах
| Сильная одноосновная кислота | HNO3, HCL, HCLO4,HCLO3,HI | α= 100% [H+] = Cк-ты | pH = -lg[H+] = -lg Cк | |
| Слабая одноосновная кислота | H2SO3, H2S, H2CO#, HF, CH3COOH | α< 5%
[H+]= 
| pH= - lg
| |
α>5%
[H+] = 
| pH = ½ (рКа-lgСкисл) | |||
| Многоосновные слабые кислоты | Ка(1)/Ка(2)> 103 | |||
| Cильное основание | NaOH, KOH, LiOH | α= 100% [H+] = Cосн | pH = 14- pOH pOH=-lg[OH]= -lg[Cосн] | |
| Слабое основание | NH3, NH2OH, C6H5N |
α< 5%
[OH-] = 
| pOH=-lg
pH = 14- pOH
| |
α>5%
[OH-] =  )
| pOH = -lg … | |||
| Заряженные кислоты или основания | NH4-,OH-,H3O+ | |||
| Амфиболы | HSO4,HS,HPO4 | ↑ | ||
В нейтральной среде водородный показатель равен: В кислой среде [Н] > 10 -7, следовательно, рН < 7,0, и чем больше кислотность среды, тем меньше значение рН. В щелочной среде [Н+] <10 -7, следовательно, рН > 7,0, и чем больше основность среды, тем больше значение рН. | ||||
| В разбавленных водных растворах различных веществ величина рН изменяется от 0 до 14: 1) Нейтральная среда С(H+) = C(OH-) = 10-14 моль/л 2) Кислая среда С(H+) > C(OH-) С(H+) > 10-7 моль/л (10-6; 10-5 и т.д.) 3) Щелочная среда С(H+) < C(OH-) С(H+) < 10-7 моль/л (10-8; 10-9 и т.д.) |
10. Буферные растворы – растворы, способные поддерживать рН постоянно при добавлении к нему растворов сильных кислот и сильных оснований. Состоят из двух компонентов: смесь кислоты и сопряженного ей основания.
Буферная емкость – количество вещества в молях сильной кислоты\основания, в которое требуется внести 1л буферного раствора, чтобы изменить его pH на 1.
 |
Расчет для слабой кислоты HA и её соли с сильным основанием BA
 |
Расчет для слабого основания BOH и его соли с сильной кислотой HA
11. Кривая титрования – графическая зависимость какого-либо свойства раствора от объема добавленного титранта
Точка эквивалентности (конечная точка титрования) в титриметрическом анализе момент титрования, когда число эквивалентов добавляемого титранта эквивалентно или равно числу эквивалентов определяемого вещества в образце: ν1= ν2
Скачок титрования – область на кривой титрования, раствор в которой недотитрован на 0,1% и перетитрован на 0,1% относительно объема точки эквивалентности.
Величина скачка титрования возрастает с увеличением концентрации реагирующих веществ, с уменьшением температуры.
Можно оттитровать слабые кислоты/основания с Ка/в>5*10-8 C>10-2 моль/л, иначе скачка не будет.
Многоосновные кислоты и многокислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато. Кривые титрования данных соединений могут иметь в соответствии с этим несколько (два и более) скачков титрования и точек эквивалентности. Более сильные кислоты оттитровываются в первую очередь. КА по первой и второй ступени должны отличаться более, чем в 10-4 раз (для отчетливых скачков).
Цели:
1)Определение кислот и оснований (сильные, то с С от 10-4, слабые от 10-2);
2)Стандартизация растворов. Узнать точное количество концентрации раствора;
3)Анализ смеси кислот и оснований;
4)Анализ пищевых продуктов по показателю кислотности или на содержание азота;
5) Определение жесткости воды (Ж=(СHСL*VHCL/VH2O)*1000);
6) Титрование в неводных средах.
12. Индикатор – слабая органическая кислота или основание, которое способно менять свой цвет вблизи точки эквивалентности (при изменении кислотности pH). Метиловый оранжевый, Фенолфталеин.
Ионно – хромофорная теория: В растворе протекает два параллельных процесса: таутомеризация и диссоциация. Изменение окраски индикатора протекает засчет таутомеризации (изменения структуры молекулы).
Интервалом перехода окраски кислотно-основного индикатора называют область значений pH, в которой человеческий глаз фиксирует полное изменение окраски.
Требования к индикатору: должен иметь контрастную окраску, обладать высоким светопоглощением, быть устойчивым при хранении. Погрешность титрования с помощью выбранного индикатора должна быть менее 0,1%, что возможно, если pT индикатора будет лежать в пределах скачка на кривой титрования, причем область перехода должна быть как можно уже.
Требования к редокс – индикатору: реакция должна быть обратимой, контрастность изменения окраски, показатель титрования должен лежать в пределах скачка на кривой титрования, устойчивость к действию кислот или щелочей, а также сильных окислителей.