Применение лиотропных ЖК

Структура и классификация лиомезофаз

Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) – это системы из двух и более компонентов, содержащие в качестве одного из компонентов низкомолекулярные соединения, формирующие термодинамически устойчивые надмолекулярные агрегаты (мицеллы, столбцы и пр.), или высокомолекулярные соединения, образующие стержнеобразные структуры, – а в качестве второго компонента различные растворители, чаще всего воду. Лиотропное жидкокристаллическое состояние осуществляется в области определенных концентраций и температур. В нем реализуются характеристики, присущие как жидкости, так и кристаллическому состоянию: текучесть, анизотропия свойств, ориентационный и трансляционный порядок и т.д.

Низкомолекулярные вещества, способные при определенных условиях формировать жидкокристаллическую лиотропную фазу, состоят из молекул, обладающих липофильной и гидрофильной частью структуры, что и определило их название – «амфифильные» или «дифильные» мезогены. Для молекул традиционных лиомезогенов характерна вытянутая анизометричная форма. Гидрофильные фрагменты, наиболее часто встречающиеся в таких молекулах, это –СООН, –CO₂Na, –SO₃H, –O(CH₂CH₂O)_nH. Гидрофобные фрагменты в основном представлены протяженными углеводородными «хвостами».

К стержнеобразным мезогенам относятся высокомолекулярные соединения типа вируса табачной мозаики, полипептидных цепей и пр., которые, вследствие анизометрии их формы, придают анизотропные свойства всей системе.

Основными веществами, формирующими при соответствующих условиях лиотропную жидкокристаллическую фазу, являются:

1. Органические соединения:

а) анионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) –алкилсульфаты натрия, алкилсульфонаты натрия, соли щелочных металлов с кислотами жирного ряда, алкилсульфосукцинаты натрия, соли щелочных металлов с перфторированными алкильными радикалами;

б) катионные ПАВ – галогениды триметилалкиламмония;

в) неионогенные ПАВ – алкилполигликольные эфиры с фиксированным числом групп этиленоксида в молекуле;

2. Биоорганические соединения:

г) липиды – фосфатиды, гликолипиды, эфиры холестерола, суммарные экстракты липидов из различных биологических мембран;

д) белки и полипептиды;

е) нуклеиновые кислоты – ДНК, РНК;

ж) полисахариды – хитин, целлюлоза и ее производные.

Чаще всего лиомезофазы возникают из предшествующих им мицеллярных фаз при повышении концентрации амфифила.

Предмицеллярные ассоциаты и полиморфизм мицелл

Формирование лиотропных жидкокристаллических фаз (ЛЖК-фаз) растворами амфифильных веществ обусловлено влиянием двух основных типов межмолекулярных сил: электростатических (гидрофильные взаимодействия) и электрокинетических (липофильные взаимодействия). В растворах амфифильных соединений длинноцепочечные молекулы при определенной концентрации образуют агрегаты. Вследствие взаимного отталкивания молекул воды и углеводородных цепей, а также растворимости гидрофильных районов возникают агрегаты с внутренним липофильным и поверхностным гидрофильным районами. Образование при этом углеводородных областей, внутрь которых вода не может проникать, связано со снижением запаса свободной энергии в системе по сравнению с изолированными целями.

Процесс мицеллообразования характерен для так называемых коллоидных поверхносто-активных веществ (ПАВ), в молекулах которых сбалансированы полярные (гидрофобные) и неполярные (гидрофильные) группы. Мицеллы являются ионными (молекулярными) агрегатами, размером 3 – 100 нм, возникающими при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

Мицеллярная фаза своей сути является предшественницей лиомезофазы. Лиотропные жидкокристаллические фазы амфифилов (АФ) в качестве основных элементов структуры имеют, в отличие от термотропных жидких кристаллов, формируемых палокообразными соединениями, не молекулы, а надмолекулярные ансамбли – мицеллы (в случае низкомолекулярных АФ стержнеобразной формы).

Жидкокристаллические лиотропные фазы возникают при дальнейшем повышении концентрации АФ. При этом система характеризуется различными степенями ориентационного, дальнего позиционного порядков и анизотропией свойств.

Полиморфизм лиомезофаз

Лиотропному жидкокристаллическому состоянию присущ полиморфизм, т.е. способность образовывать при изменении условий (концентрации, температуры, других факторов внешней среды) различные ЖК-фазы. В настоящее время идентифицировано большое число таких фаз, отличающихся пространственной упаковкой молекул и надмолекулярных структур. Основные типы этих фаз представлены в табл. 1.

Одной из первых жидкокристаллических структур при повышении концентрации АФ может возникнуть гексагональная, или «средняя», мезофаза. В двухкомпонентных системах она обычно находится в равновесии с мицеллярными растворами, а при высокой концентрации АФ – с ламеллярной или вязкой изотропной фазами. Схематическое изображение различных вариантов упаковки молекул в стержнеобразных частицах представлено на рис. 2.

Эта фаза, несмотря на довольно большое процентное содержание воды, малотекуча. В поляризованном свете средняя мезофаза обычно представлена веерной или негеометрической текстурами.

Дальнейшее повышение концентрации АФ может привести к образованию вязких кубических мезофаз. Они оптически изотропны, а потому при исследовании их образцов в поляризованном свете никаких текстур не наблюдается.

Рис.2. Схематическое изображение упаковки стержневидных частиц в гексагональной фазе: HI, HII и Hc – расположение молекул в стержневидных частицах при различных вариантах гексагональной фазы (буквенное обозначение по Луззати)

Появились сообщения, что имеются переходы между кубическими структурами различной симметрии.

Другие кубические мезофазы образуются при высоком водном содержании и являются промежуточными между мицеллярными растворами и двумерной гексагональной мезофазой. Они состоят из сферических образований, аналогичных нормальным и обращенным мицеллам. Пространственная упаковка таких субъединиц в объемно-, гранецентрированную или примитивную решетки лежит в основе нормальных и обращенных кубических мезофаз (рис. 3, а). Структура кубических фаз интерпретируется также в представлениях «биконтинуальных структур», имеющих морфологию, близкую в L _a-фазе (рис. 3, б).

а   б

Рис. 3. Схематическое изображение кубических фаз: а: 1 – объемноцентрованная упаковка сферических частиц; 2 – гранецентрированная упаковка сферических частиц; I1, I2 – варианты расположения амфифильных молекул в субъединицах различных фаз (буквенные обозначения по Экваллу); б: схема упаковки биконтинуальной структуры

Вязкая кубическая мезофаза при увеличении концентрации АФ переходит в ламеллярную структуру. Ламеллярная мезофаза, несмотря на малое количество входящей в нее воды, более текуча, чем средняя мезофаза. Двумерные слои, составляющие ее, придают образованной структуре выраженную анизотропию свойств. В строении этой системы можно выявить аналогию со структурой SmA фазы термотропных жидких кристаллов (рис. 4). В настоящее время не все авторы придерживаются мнения о полной непрерывности бислоев в ламеллярной жидкокристаллической фазе. Есть модели, предполагающие ее формирование состыкованными дискоидальными мицеллами. Одной из важных характеристик ламеллярной фазы является толщина ламелл. В D и В фазах (рис. 4) она обычно несколько меньше удвоенной длины молекул АФ.

Рис. 4. Схематическое изображение ламеллярных структур: 1 – молекула АФ, 2 – молекула диола, D, В, DS – варианты ламеллярных фаз (по Экваллу)

С увеличением концентрации воды в системе площадь на одну полярную группу растет, при этом расширяется гидрофобная зона, что в целом приводит к уменьшению общей толщины ламеллы. В D_S фазе толщина слоя равна длине молекулы диола, входящего в систему амфифил – вода в качестве третьего компонента.

При наблюдении в поляризованном свете ламеллярные фазы могут давать псевдоизотропную текстуру, которая проявляется в виде темного поля. Участки изменения ориентации плоскостей ламелл видны в виде изогнутых линий, так называемых маслянистых бороздок. Другой вариант поляризационно-микроскопической картины – веерная текстура.

Открытие большого числа лиотропных мезофаз потребовало осмысления их взаимоотношений и взаимопереходов. Рассмотрение фазовых переходов в ЛЖК неразрывно связано с построением диаграмм состояний. Типичная схема фазовой диаграммы бинарной системы традиционных мезогенов в воде представлена на рис. 5.

Первые диаграммы состояния лиотропных систем были построены в 20-х гг., однако анализ литературы свидетельствует, что по большинству известных систем диаграммы состояний являются неполными, или вообще отсутствуют.

Рис. 5. Схематическая фазовая диаграмма (объемная фракция АФ, VA, против температуры, Т) для традиционных лиотропных мезогенов в воде: 1 – кривая растворимости, 2 – точка Крафта, 3 – молекулярный раствор, 4 – изотропный мицеллярный район, 5 – кубическая фаза, 6 – гексагональная фаза, 7 – ламеллярная фаза

Температурно-концентрационная фазовая диаграмма двухкомпонентоной системы ПАВ – растворитель имеет мультиэвтектическую топологию, т.е. каждая фаза проявляет в области оптимальной концентрации хорошо выраженный пик на фазовой диаграмме. Следующие друг за другом фазы обычно отделены двухфазным районом, где они сосуществуют и проявляют фазовый переход I-го рода.

Применение лиотропных ЖК

Жидкокристаллические структуры, формирующиеся амфифильными молекулами, являются основой для эмульсий и широко используются в пищевой, косметической, нефтяной и химической индустриях.

Применение в косметике. В области косметики сурфактанты применяются как эмульсификаторы и/или стабилизаторы. Обычно косметические продукты относятся к двум категориям по своему строению: сурфактант + растворитель (вода или масло) или сурфактант + масло + растворитель. В основном косметические продукты базируются на воде как на растворителе и на ЛЖК как основной структуре, обеспечивающей специфические свойства продукта.

К первой категории можно отнести шампуни для волос, гель для душа, зубные пасты и средства для очистки кожи. Все эти продукты имеют общее в том, что ЖК-фаза придает необходимые реологические свойства. В частности, ламеллярная фаза предпочтительнее, поскольку ее объемная вязкость ниже, чем в гексагональной и кубической фазах, что способствует хорошему скольжению (сдвиговому эффекту) в процессе применения. Более того, среда с определенной вязкостью может интегрировать добавки, которые в условиях более низкой вязкости приводили бы к микрорасслоению систем. В качестве примера можно привести шампуни для волос с жемчужным эффектом.

В тройных системах, формируемых водой, ПАВ и маслами/углеводородами, наличие жидкокристаллического состояния имеет наибольшее влияние на такие свойства системы, как микроскопическая структура, вязкость и стабильность.

Стабилизация мыл. Моющая способность систем, содержащих многокомпонентную систему, зависит от их фазового состояния.

На стороне фазовой диаграммы (рис. 12.1), где высокое содержание углеводорода и сурфактанта (черная область), можно выявить 2 различные ЖК-фазы. В Э-фазе (эмульсии вода/масло) и в ЖК-фазе (ЖК), время жизни мыла находится в пределах секунд. В двухфазном районе (заштрихованная зона) стабильность мыла возрастает до пределов нескольких часов, показывая, что наличие ЖК-фазы стабилизирует мыло. Этот стабилизирующий эффект может быть связан с влиянием жидких кристаллов на дренаж мыла. Поляризационная микроскопия показывает, что ЖК-фаза на фазовой диаграмме концентрируется на границе плато мыла, где ее высокая вязкость существенно снижает дренаж мыла. Поэтому граница плато и радиус кривизны остаются большими, определяя лапласовское давление и степень утончения ламеллы.

Кроме того, в жидкокристаллической фазе у сурфактантов поверхностное натяжение ниже и вследствие этого выше поверхностное давление в слоях мыла (по сравнению с ситуацией, когда присутствует только один сурфактант). В этом отношении жидкие кристаллы на границе плато являются «резервуаром» ПАВ для оптимальной композиции, стабилизирующей слои мыла.

Рис. 12.1. Фазовая фиаграмма системы «вода – углеводород – сурфактант», формирующей мыло в двухфазном районе Э + ЖК

Стабилизация эмульсий и дисперсий. Применение ламеллярной ЖК-фазы для стабилизации эмульсий имеет большую историю и начинается с работ С. Фриберга в 60-х гг. XX века. Эмульсии и дисперсии в дальнейшем могут быть стабилизированы за счет формирования гель-фазы. ЖК обычно локализуются на межфазной поверхности капелек масла и водной фазы. Этот вид трехфазных эмульсий используется в косметической промышленности от лосьенов до кремов и, кроме того, встречается в пищевых продуктах, где лецитин и моноглицериды обычно используются как эмульгаторы.

Сети, образуемые жидкими кристаллами. ЖК-фазы могут формировать 3D сетку, которая пронизывает объемную фазу в системе. Это понижает броуновское движение частичек дисперсий или капелек и ведет к стабильности системы (рис. 12.2).

В области фармакологии жесткая структура сети позволяет жидкокристаллической фазе растворять вещества, которые обычно в условиях изотропной фазы проявляют ограниченную растворимость.

Рис. 12.2. Структура 3D–сети эмульсии масло/жидкий кристалл/вода

Липосомы. Липосомы являются надмолекулярными структурами в виде моно- или многослойных структур (пузырьков), полых в центре. В этом смысле они занимают промежуточное положение между мицеллами и ламеллярными структурами. Они широко используются для целенаправленной доставки лекарств в области медицины, в косметике, пищевой индустрии и агрохимии.

В аспекте доставки лекарств к органам и тканям, липосомы включают в свою полость эти лекарства и, в связи с низким коэффициентом диффузии через стенку липосомы, лекарство постепенно поступает в кровь, создавая в ней поддерживающую концентрацию в течение значительного времени. Создаются также липосомы, которые имеют высокую селективность к определенным органам и тканям, т.е. иммунолипосомы, содержащие антитела к специфическим рецепторам клеток. В этом случае лекарство доставляется к конкретным органам и тканям и действует локально.