Определите область температур, в которой возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при стандартных состояниях всех веществ.

Самостоятельная работа №2.

Химическая термодинамика

Для выполнения самостоятельной работы по этой теме следует предварительно изучить соответствующие главы [1] (главы 5 и 6), теоретический лекционный материал и примеры решения задач и упражнений в [3], [6], [9].

Самостоятельная работа №1 содержит три задания. Основными справочными материалами к данной теме являются справочники по физико-химическим свойствам веществ [5]. Необходимые справочные материалы по большинству веществ содержатся в соответствующих таблицах в приложениях в конце учебника [1], [2], [4].

Задание 1.

Основные знания и умения: общие понятия об энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, умение рассчитывать тепловой эффект химической реакции и энтропию с использованием следствия из закона Гесса, проводить расчеты энергии Гиббса по табличным данным и формулам, определять возможность самопроизвольного протекания процесса на основании значений Энергии Гиббса, проводить расчеты указанных величин как при стандартном состоянии веществ, так и при любых отличных от стандартных.

1.1. Вычислите тепловой эффект реакции SO_2г + Cl_2г®SO₂Cl_2г при Т=298 К, стандартных состояниях веществ и при: а) p=const, б) при V=const.

Решение:

Согласно принятой термодинамической системе знаков, тепловой эффект реакции отождествляется с изменением энтальпии или внутренней энергии системы. Теплота, поглощенная системой, считается положительной и соответствует положительному тепловому эффекту и положительному изменению энтальпии, а теплота, отданная системой в окружающую среду, - отрицательной и соответствует тепловому эффекту и энтальпии со знаком «минус». Тепловые эффекты химических реакций подчиняются законам Гесса, а следствием этого закона является то, что тепловой эффект процесса можно рассчитать как разность суммарной энтальпии продуктов реакции и суммарной энтальпии исходных веществ:

Δ _rН ⁰ = ∑ν _i Δ _fН ⁰_{продуктов} – ∑ν _j Δ _fН ⁰_{исх. в-в}

Стандартные энтальпии образования табулированы при 298,15К(Δ _fН ⁰ _{i 298}, кДж/моль). Следует помнить, что стандартное состояние вещества отвечает нахождению газообразных веществ в виде идеальных газов с относительным парциальным давлением, равным 1, растворов – в виде идеальных растворов с концентрацией 1 моль/л.

Стандартную энтальпию образования вещества определяем по таблице «Термодинамические характеристики некоторых веществ (при 298)», имеющейся в приложениях учебника, задачника, сборника лабораторных работ или справочниках по физико-химическим свойствам веществ.

Для термодинамических расчетов в данной работе следует выписать из таблицы все необходимые термодинамические характеристики веществ Вашей реакции:

Таблица 1. Термодинамические характеристики веществ.

Вещество	Δ fН 0298, кДж/моль	S 0298, Дж/(моль∙K)	Δ fG 0298, кДж/моль	C 0298, Дж/(моль∙K)	Область Т,К
SO2г	-296,9	248,07	-300,21	39,87	298÷2000
Cl2г		222,96		33,93	298÷3000
SO2Cl2г	-363,17	311,29	-318,85	77,4	298÷1000

 

а)при p=const.

Q_p = ∆_rH⁰₂₉₈ = D_fH⁰₂₉₈(SO₂Cl_2г) - D_fH⁰₂₉₈ (SO_2г) - D_fH⁰₂₉₈ (Cl_2г) = -363,17-(-296,9) = = -66,27кДж

∆_rH⁰₂₉₈= -66,27 кДж ∆_rH⁰₂₉₈˂ 0 – реакция экзотермическая

б) при V=const.

Q_v = Q_p- ∆nRT, где ∆n - разница между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных исходных веществ (разность стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции): ∆n = 2-1 = 1моль

Q_v = -66,27- 1∙8,31∙298 = -2542,65кДж

 

1.2. Определите количество теплоты, которое выделяется (поглощается) при взаимодействии вещества SO₂ объемом 100м³.

Решение:

Рассчитаем количество вещества SO₂ в объеме 100м³(или 100∙10³л), зная, что один моль любого газа при н.у. занимает объем 22,4 л

n = V(л)/V_M(л/моль) = 100∙10³/22,4 = 4464,2 моль

Используя расчетные данные задания 1.1, вычисляем:

Q = n∙∆ _r H⁰₂₉₈

Q = 4464,2∙(-66,27) = -295842,53 кДж

Выделяется ≈ 296 МДж теплоты.

 

Определите область температур, в которой возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при стандартных состояниях всех веществ.

Решение:

Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного∆ _rH и энтропийного Т ∆ _rS факторов реакции. Функцией состояния системы, учитывающей совместное влияние этих факторов является энергия ГиббсаD_rG. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆ _rG ⁰ _Т = [∆ _rH ⁰₂₉₈+ ∆ _rС ⁰ _pdT + Т ∆ _rS ⁰₂₉₈ + Т (∆_rС⁰_p/ T)dT ]< 0

Для расчетов, не требующих высокой точности, можно в первом приближении принять ∆_rС⁰_p =0 и ∆ _rH ⁰ _Т =D_rH⁰₂₉₈ и ∆ _rS ⁰ _Т =D_rS⁰₂₉₈не зависят от температуры. Рассчитаем температуру, при которой D_rG⁰_T=0:

D_rG⁰_T = D_rH⁰₂₉₈ – T∙D_rS⁰₂₉₈=0

T =_DrH⁰₂₉₈/_DrS⁰₂₉₈

Значение энтальпии реакции рассчитано в задании 1.1. Рассчитаем энтропию∆ _rS как разность суммарной энтропии продуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ:

Δ _rS ⁰ = ∑ν _iS⁰ _{продуктов} – ∑ν _jS ⁰_{исх. в-в}

D_rS⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈(SO₂Cl_2г) - S⁰₂₉₈(SO_2г) - S⁰₂₉₈(Cl_2г) = 311,3 - (248,07+ 222,96) =

= -159,73Дж/К

D_rS⁰₂₉₈=-159,73Дж/К

T=(-66,27)/(-159,73∙10^-3)

T=415

Рассчитаем энергию Гиббса при температуре 298Ккак разность между суммарной энергией Гиббса продуктов и суммарной энергией Гиббса исходных веществ, используя табличные данные (см.таблицу 1).

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _i Δ _fG⁰_{298,i продуктов}– ∑ν _j Δ _fG ⁰_{298,j исх веществ}

Δ _rG⁰₂₉₈ = -318,85 – (0 + (-300,21)) = -18,64 кДж

Покажем температурный интервал графически. Зная значение энергии Гиббса при температуре 298К и 415К, проведем на графике зависимости Δ _rG⁰ от Т прямую через две точки.

 

 

Как следует из полученных данных, искомой областью температур, в которой возможно самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных состояниях, является интервал температур 298÷415. В этом интервале энергия Гиббса D_rG⁰_T ˂ 0

 

1.4. Рассчитайте значения термодинамических характеристик D_rH⁰, D_rS⁰, D_rG⁰ при температуре 800 К, считая D_rC⁰_p = const. По полученным значениям сделайте вывод и сравните со значениями при T=298 К.

Решение:

По условию задания D_rC⁰_p = const, то есть изменением суммарной стандартной теплоемкости системы в ходе реакции можно пренебречь, тогда для расчета энтальпии и энтропии имеем приближенные выражения зависимости от температуры в виде:

D_rH⁰_T= D_rH⁰₂₉₈ + D_rC⁰_p∙(T-298)

D_rS⁰_T = D_rS⁰₂₉₈+ D_rC⁰_p∙ln(T/298)

Суммарную стандартную теплоемкость системы в результате реакции рассчитаем как разность суммарной теплоемкости продуктов реакции и суммарной теплоемкости исходных веществ:

D_rC⁰_p=∑n_iC⁰_piпрод - ∑n_iC⁰_piисход

Из таблицы 1:

D_rC⁰_p= 77,4-33,93-39,87 = 3,72 [Дж/К]

Подставим полученное значение в выражения для энтальпии и энтропии:

D_rH⁰₈₀₀ =-66,27+3,72∙502 = 1801,17[кДж]

D_rS⁰₈₀₀ =-159,73 + 3,72∙0,986 = -156,06[Дж/K]

D_rG⁰₂₉₈ = D_rH⁰₂₉₈ – T∙D_rS⁰₂₉₈ = -66,27 – (-159,73∙10^-3∙298) = -18,67[кДж]

D_rG⁰₈₀₀ = D_rH⁰₈₀₀ – T∙D_rS⁰₈₀₀ = 1801,17 – (800∙(-156,06∙10^-3))= 1925,97[кДж]

D_rG⁰₂₉₈ = -18,67 [кДж] ˂ 0

D_rG⁰₈₀₀= 1925,97 [кДж] ˃ 0

На основании полученных данных можно сделать вывод, что, если при температуре 298К возможно самопроизвольное протекания данной реакции в прямом направлении, то при температуре 800К энергия Гиббса больше нуля, то есть самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Это подтверждается также результатами расчетов задания 1.3.

 

1.5. Как изменится протекание процесса при температуре Т=800 К, если начальные парциальные давления газообразных веществ левой части уравнения будут по 4,8∙10³Па, а правой части – по 3∙10³Па.

Решение:

Если начальные парциальные давления газообразных веществ не равны единице, тогда энергию Гиббса будем рассчитывать по уравнению изотермы Вант Гоффа, которое для данной реакции SO_2г + Cl_2г®SO₂Cl_2гимеет вид:

D_rG₈₀₀ = D_rG⁰₈₀₀+RTln( (SO₂Cl₂)_/ (SO₂)∙ (Cl₂)

Здесь под знаком ln - отношение произведения относительных парциальных давлений продуктов реакции на произведение относительных парциальных давлений исходных веществ: = . Стехиометрические коэффициенты в данном уравнении равны 1.

D_rG₈₀₀ = 1925,95+8,31∙800∙ln()= 1947,28 кДж

Направление протекания процесса не изменится, т.е. при заданных условиях также невозможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении, так как D_rG₈₀₀˃ 0.

 

Задание 2.

В этом задании предлагаются разные задачи для разных вариантов, например, для вариантов 1-15 необходимо определить термодинамические функции для образования вещества, не используя табличные данные.

По данным термохимическим уравнениям рассчитайте при Т = 298 К стандартные энтальпию, энтропию и энергию Гиббса образования вещества А.

Таблица 2. Исходные данные варианта.

Уравнения	DrH0298, кДж	DrS0298, Дж/К	DrG0298, кДж	Вещество А
а)Zrт +ZrCl4г = 2ZrCl2г	+215	+208	+153	ZrCl2
б) Zrт +2Cl2г = ZrCl4г	-867	-116	-832

Решение:

Задание основано на том, что с уравнениями химических реакций можно производить любые математические действия. Те же самые операции производят и со значениями термодинамических функций.

1) Сложим левую и правую части уравнений (а) и (б):

Zr_т +ZrCl_4г+ Zr_т + 2Cl_2г = 2ZrCl_2г +ZrCl_4г

2) Сократим на одинаковые слагаемые:

2Zr_т + ZrCl_4г + 2Cl_2г = 2ZrCl_2г + ZrCl_4г

3) Разделим левую и праву части на 2:

Zr_т +Cl_2г= ZrCl_2г

Рассчитаем энтальпию образования ZrCl₂:

[(а) + (б)]:2=(215-867):2= -326

Рассчитаем энтропию образования ZrCl₂:

[(а) + (б)]:2=(208-116):2= 46

Рассчитаем энергию Гиббса образования ZrCl₂:

[(а) + (б)]:2=(153-832):2= -226

D_fH⁰₂₉₈(ZrCl_2г)=-326 кДж/моль

S⁰₂₉₈(ZrCl_2г)= 46Дж/моль∙К

D_fG⁰₂₉₈(ZrCl_2г)=-226 кДж/моль

 

Задание 3.

Задание 3 содержит материал по теме «Химическое равновесие». В таблице 3 приведены исходные данные одного из вариантов для выполнения всех пунктов задания 3.

Таблица 3

№№	Реакция	Т	Кр	Т1, Т2
	С2Н2+ Н2↔ С2Н4	600, 1000, 1500	1,19·109 5·102 3,09·10-1	800, 1400

 

3.1. Исходя из приведенных в табл.3 значений констант равновесия К_р при разных температурах, обсудите вопрос о выходе продуктов в ходе Вашей реакции с ростом (уменьшением) температуры. Напишите выражение константы равновесия Вашей реакции, считая, что все вещества находятся в газовой фазе.

Решение:

Данное задание не требует каких либо математических расчетов. Сравним и проанализируем данные по температурам и значениям констант равновесия: с увеличением температуры константа равновесия уменьшается, следовательно, равновесие реакции сдвигается вправо в сторону исходных веществ и выход продуктов уменьшается. Согласно принципу ЛеШательереакция дегидрирования ацетилена является экзотермической реакцией.

Выражение для константы равновесия:

К_Р =

3.2. Используя значения К_р при разных температурах, определите термодинамические характеристики реакции (∆ _rH⁰_Т, ∆ _rS⁰_Т ∆ _rG⁰_Т). Какие допущения Вы сделали? Значения температуры выберите сами.

Решение:

Определим термодинамические характеристики данной реакции при 298К, используя значения К_р при температурах 1000К и 1500К. Для расчета воспользуемся выражениями для энергии Гиббса:

D_rG⁰_T = D_rH⁰₂₉₈ – T∙D_rS⁰₂₉₈ и D_rG⁰_T = -RTln(К_p);

Допустим, что D_rH⁰ и D_rS⁰ не зависят от температуры. Составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (Т₁=1000; Т₂=1500):

D_rG⁰_T1 = D_rH⁰₂₉₈ – T₁∙D_rS⁰₂₉₈ = -RT₁ln(К_p1);

D_rG⁰_T2 = D_rH⁰₂₉₈ – T₂∙D_rS⁰₂₉₈ = -RT₂ln(К_p2);

Для упрощения записи обозначим D_rH⁰₂₉₈= х, а D_rS⁰₂₉₈= у, тогда

(1) х – 1000 у = -8,31∙1000 ln500,

(2) х – 1500 у = -8,31∙1500 ln0,309,

Вычтем из уравнения (2) уравнение (1) и определим у:

500 у = -8,31∙1000∙ln500+8,31∙1500∙ln0,309

 

у =

 

Определим значение х:

х = -8,31∙1000∙ln500 - 1000∙132,56 = -184,2 [кДж]

х = D_rH⁰₂₉₈= -184,2 кДж

у = D_rS⁰₂₉₈= -132,56 Дж/К

D_rG⁰₂₉₈ = D_rH⁰₂₉₈ – 298∙D_rS⁰₂₉₈= -184,2 + 39502,88∙10^-3 = -144,7 к Дж

D_rH⁰₂₉₈=-184,2кДж

D_rS⁰₂₉₈= -132,56Дж/К

D_rG⁰₂₉₈ = -144,7 кДж

 

3.3. Рассчитайте значения К_р и К_с при температурах Т₁ и Т₂ и проанализируйте полученные значения.

Решение:

Константы равновесия К_c и К_p связаны между собой соотношением:

К_c=К_p/(RT)^Δν,

где Δν разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов исходных веществ.

Константу К_р для одной из температур можно рассчитать двумя способами, например, для Т=800К, из выражения:

D_rG_T = -RTln(К_p) откуда К_p=exp(D_rG⁰_T /(-RT))

Пренебрегая зависимостью энтальпии и энтропии от температуры, энергию Гиббса при Т=800К, можно выразить:

D_rG⁰₈₀₀ = D_rH⁰₂₉₈ – 800∙D_rS⁰₂₉₈

Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить уравнением изобары Вант Гоффа:

здесь Т₁=1000, = К_р1000; Т₂=800, = К_р800; D_rH⁰=D_rH⁰₂₉₈

 

К_р800 =1,27∙10⁵

К_р1400 = 0,89

с ростом температуры К_pуменьшается.

 

Рассчитаем К_с: К_c=К_p/(RT)^Δν

Для данной реакции Δν= 1-2= -1, следовательно