Равновесие химических реакций

Термодинамические расчеты ХТП

Физико-химические закономерности ХТП

При проектировании технологических процессов очень важны ТД расчеты химических реакций. Они позволяют сделать вывод:

1. о принципиальной возможности данного хим. превращения;

2. предварительно выбрать условия проведения процесса;

3. определить равновесный состав продуктов;

4. рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов;

5. энергетические эффекты: теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния, что необходимо для составления энергетических балансов и определить энергетических затрат.

ТД система называется однородной, если во всех частях системы свойства одинаковы. Совокупность физических свойств рабочего тела (или ТД система) в рассмотренных условиях называется состоянием тела (или системы). Величины, характеризующие состояние ТД системы называют ТД параметрами (давление, температура, удельный объем, плотность, молярный объем, удельная внутренняя энергия и т.д.)

ТД параметры делят на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные – величины, пропорциональные массе (количеству вещества) рассматриваемого рабочего тела или ТД системы (объем внутренняя энергия энтальпия, энтропия и т.п.), обладающие свойством аддитивности – способность суммирования.

Интенсивные – не зависят от массы ТД системы, они служат ТД параметрами состояния (температура, давление, а так же экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема, количества вещества.)

Истинные параметры состояния – только интенсивные.

Изменение интенсивных параметров для ускорения ХТП называется интенсификацией.

Равновесие химических реакций

Представление о том, насколько глубоко может протекать химическая реакция, можно получить на основании данных о равновесии этой реакции. Условия достижения равновесия имеют большое практическое значение, поскольку ими определяется полнота использования сырья. Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или работы происходит изменение состояния ТД системы (значений ТД параметров) называемое ТД процессом. Процессы, представляющие собой непрерывный ряд равновесных состояний называют равновесными. При этом равновесным считают состояния, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени ТД параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.

Устойчивое равновесие характеризуется следующими общими условиями:

1. неизменностью равновесного состояния системы во времени при постоянных внешних условиях;

2. подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, вызванного отклонения системы от положения равновесия) (принцип Ле-Шателье)

3. динамическим характером равновесия, т.е. установлением и сохранением равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

4. возможность подхода к состоянию равновесия с 2-х противоположных сторон;

5. минимальным значением энергии Гиббса G в изобарно-изотермических и энергии Гельмгольца F в изохорно-изотермических процессах (dG=0, d²G>0, dF=0, d²f>0)

Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными – наступает состояние химического равновесия. Химическое равновесие характеризуется неизменностью числа молекул веществ, составляющих химическую систему, при неизменных внешних условиях. Так как условием равновесия при постоянных Т и р служит минимум энергии Гиббса (dG=0), то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство

где μj- химический потенциал компонента J; n_j- количество компонента J (моль).

Известно, что химическим потенциалом называется величина

Большая положительная величина μ указывает на высокую реакционную способность частиц.

Закон действующих масс (закон равновесных концентраций)

Кинетический вывод ЗДМ на примере гомогенной реакции

аА+вВ=rR+sS

Скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций исходных реагентов А и В:

ω_пр=k_1·C_A^a _·C_B^b,

а скорость обратной реакции – произведение концентраций продуктов R и S:

ω_обр=k_2·C_R^r_·C_S^s.

Степени – стехиометрические коэффициенты компонентов в химическом уравнении. В момент хим. равновесия:

k_1·C_A^a _·C_B^b = k_2·C_R^r_·C_S^s

выражение ЗДМ (отношение констант скоростей, называемое константой равновесия)

где , …– равновесные концентрации

Как следует из выражения, const равновесия не зависит от концентрации, т.к. изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентр всех остальных веществ, что k_c сохранит свое числовое значение. Т.о. основное значение ЗДМ состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.

Для реакций, протекших в газовой фазе, константу равновесия выражают через парциальные давления:

P_i=N_i·p- парциальное давление (из з-на Дальтона)

N_i- молярные доли

Т.к. в соответствии с уравнением состояния ид. газа

Ур-е Менделеева-Клайперона

, можно выразить

где ∆n=(r+s)-(a+b), если все участники реакции – газообразные вещества. Если ∆n=0 (a+b)=(r+s) (то есть ∆ V=0), получаем: k_c=k_p при ∆n=0.

Константу равновесия можно выразить также через отношение молярных долей N_i, участников реакции: ,

или через их количество n_i (моль):

Для реальных систем константу равновесия выражают через:

летучести f

активности a .

При небольших давлениях при любых температурах: