Сырье для получения гидроксида натрия.

Химические способы получения гидроксида натрия.

 

К химическим способам получения гидроксида натрия относятся из­вестковый и ферритный.

Известковый способ получения гидроксида натрия заключается во взаимодействии раствора соды с известковым молоком при темпе­ратуре около 80°С. Этот процесс называется каустификацией; он описывается реакцией

Na₂C0₃ + Са (ОН)₂ = 2NaOH + CaC0₃ (1)

раствор осадок

По реакции (1) получается раствор гидроксида натрия и осадок карбоната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора, ко­торый упаривается до получения расплавленного продукта, содер­жащего около 92% NaOH. Расплавленный NaOH разливают в же­лезные барабаны, где он застывает.

Ферритный способ описывается двумя реакциями:

Na₂C0₃ + Fe₂0₃ = Na₂0 • Fe₂0₃ + C0₂ (2)

феррит натрия

Na₂0 • Fe₂0₃ -f H₂0 = 2 NaOH + Fe₂O₃ (3)

раствор осадок

реакция (2) показывает процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 1100—1200°С. При этом об­разуется спек - феррит натрия и выделяется двуокись углерода. Далее спек обрабатывают (выщелачивают) водой по реакции (3); получается раствор гидроксида натрия и осадок Fe₂O₃, который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Раствор содержит около 400 г/л NaOH. Его упаривают до получения про­дукта, содержащего около 92% NaOH.

Химические методы получения гидроксида натрия имеют существен­ные недостатки: расходуется большое количество топлива, получае­мый едкий натр загрязнен примесями, обслуживание аппаратов трудоемко и др. В настоящее время эти методы почти полностью вытеснены электрохимическим способом производства.

 

Понятие об электролизе и электрохимических процессах.

Элек­трохимическими процессами называют химические процессы, про­текающие в водных растворах или расплавах под действием по­стоянного электрического тока.

Растворы и расплавы солей, растворы кислот и щелочей, назы­ваемые электролитами, относятся к проводникам второго рода, в которых перенос электрического тока осуществляется ионами. (В проводниках первого рода, например металлах, ток переносится электронами.) При прохождении электрического тока через элек­тролит на электродах происходит разряд ионов и выделяются соот­ветствующие вещества. Этот процесс называется электролизом. Аппарат, в котором осуществляется электролиз, называется элек­тролизером или электролитической ванной.

Электролиз используется для получения ряда химических про­дуктов— хлора, водорода, кислорода, щелочей и др. Следует отме­тить, что путем электролиза получают химические продукты высо­кой степени чистоты, в ряде случаев недостижимой при химических методах их производства.

К недостаткам электрохимических процессов следует отнести высокий расход энергии при электролизе, что увеличивает стоимость получаемых продуктов. В связи с этим проведение электрохимиче­ских процессов целесообразно только на базе дешевой электриче­ской энергии.

Сырье для получения гидроксида натрия.

 

Для производства гидроксида натрия, хлора, водорода используют раствор поваренной соли, который подвергают электролизу Поваренная соль встречается в природе в виде подземных залежей каменной соли, в водах озер и морей и в виде естественных рассо­лов или растворов. Залежи каменной соли находятся в Донбассе, на Урале, в Сибири, Закав­казье и других районах. Богаты солью у нас в стране и некоторые озера.

В летнее время происходит испаре­ние воды с поверхности озер, и пова­ренная соль выпадает в виде кристал­лов. Такая соль называется самосадоч­ной. В морской воде содержится до 35 г/л хлорида натрия. В местах с жарким климатом, где происходит ин­тенсивное испарение воды, образуются концентрированные растворы хлорида натрия, из которых он кристалли­зуется. В недрах земли, в пластах соли протекают подземные воды, которые растворяют NaCl и образуют подзем­ные рассолы, выходящие через буровые скважины на поверхность.

Растворы поваренной соли, независимо от пути их получения содержат примеси солей кальция и магния и до того, как они передаются в цеха электролиза, подвер­гаются очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза.

Очистка рассолов производится раствором соды и известковым молоком. Помимо химической очистки, растворы осво­бождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией.

Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (стальным) катодом и с диафрагмами и в ваннах с жидким ртутным катодом. В любом случае промышленные элект­ролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, про­стую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устой­чиво.

 

Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом.

 

Дает возможность получать гидроксид натрия, хлор и водород в одном аппарате (электролизере). При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора:

2CI^- — 2е Þ С1₂ (а)

а также кислорода:

20Н^- - 2е Þ 1/2О₂ + Н₂О (б)

или

H₂0-2eÞ1/2О₂ + 2H⁺

Нормальный электродный потенциал разряда ОН^--ионов состав­ляет + 0,41 в, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен + 1,36 в. В нейтральном насыщенном растворе хлористого натрия концентрация гидроксильных ионов около 1 ·10^-7 г-экв/л. При 25° С равновесный потенциал разряда гидрок­сильных ионов будет

Равновесный потенциал разряда, ионов хлора при концентра­ции NaCI в растворе 4,6 г-экв/л равен

Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород.

Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов С1^- с выделением газообразного хлора по реакции (а).

Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCI в растворе вследствие уменьшения при этом величины равно­весного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310—315 г/л.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

Н₂0 + е = Н + ОН^- (в)

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде моле­кулярного водорода

2Н Þ Н₂ (г)

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксид - ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи.

Процесс разложения NaCI можно выразить таким образом сле­дующими реакциями:

т. е. на аноде идет образование хлора, а у катода — водорода и гидроксида натрия.

При электролизе, наряду с основными, описанными процессами, могут протекать и побочные, один из которых описывается урав­нением (б). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

В случае диффузии щелочи (ионов ОН^-) к аноду или смещения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

НОС1 + NaOH = NaOCl + Н₂0

НС1 + NaOH = NaCl + Н₂0

Ионы ClO^- на аноде легко окисляются в ClO₃^-. Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что приведет к сниже­нию выхода по току и коэффициента использования энергии. В ще­лочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза.

Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует соз­дать условия, препятствующие смешению катодных и анодных про­дуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в на­правлении, противоположном движению ОН ^-ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.

Повышение температуры электролиза и концентрации NaCl в электролите, благодаря которым уменьшается растворимость хлора, а также снижение концентрации NaOH в католите сокра­щают вероятность побочных процессов.

Повышение температуры электролиза увеличивает не только выход по току, но и электропроводность электролита, благодаря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, повышение температуры уменьшает расход электрической энергии и поэтому обычно электролиз растворов хлорида натрия проводят при 70—80° С.

Промышленные электролизеры с фильтрую­щей диафрагмой широко применяются в промышленности. Схема такой ванны приведена на рис. 1 Ванна имеет стальной перфори­рованный (с отверстием) катод и графитовый анод. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестового картона.

Раствор хлорида натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. Скорость фильтрации электролита ха­рактеризуется так называемой протекаемостью диафрагмы v (см³/ч) и зависит от площади сечения диафрагмы F (см¹), гидростатического давления столба элек­тролита h, толщины диа­фрагмы b (см) и вязкости электролита μ.

При прохождении постоянного электрического тока на аноде образуется хлор, на катоде — водород и щелочь, которая, проходя через от­верстия катода, стекает в катодное пространство и удаляется из ванны.

 

 

Рис. 1.

Схема ванны с фильтрующей диафрагмой:

1— диафрагма; 2 — стальной катод;

3 — катодное простран­ство;

4 — анод; 5 — анодное пространство

 

В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и

устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли.

В электролитическом щелоке, вытекающем из ванны, содержится 110—120 г/л NaOH и 180—170 г/л NaCl.

Промышленные электролизеры должны иметь большую произво­дительность, что достигается увеличением нагрузки. Применение катодов с очень развитой поверхностью позволяет создавать ком­пактные электролизеры с нагрузкой до 50000 а. Диафрагма в этом случае насасывается или «осаждается» на поверхность катода из суспензии асбестового волокна в соляно-щелочных растворах при помощи вакуума.

Рис. 2. Ванна с осажденной диафрагмой:

1— бетонное днище; 2 — стальной катод; 3 — бетонная крышка; 4 — труба для подачи рассола; 5 — труба для отвода хлора; 6 — графитовые аноды; 7 — штуцер для удаления водорода; 8 — трубка для слива электролитического щелока; 9 — медный токоведущий

стержень

 

Примером ванны с осажденной диафрагмой может служить ванна Хукера типа S, рис. 2. Эта ванна состоит из трех основных ча­стей — бетонного днища, стального катода и бетонной крышки. Днище имеет форму прямоугольного корыта, в котором залиты свин­цом нижние концы графитовых анодов и медный стержень, служащий для подвода тока. Аноды представляют собой графитовые пла­стины. Катод — стальная рама, внутри которой смонтирован ряд плоских карманов из стальной сетки. Расположение карманов и их ширина таковы, что установке катода на днище ванны карманы помещаются точно между анодами.

В крышке ванны расположены отверстия для подачи рассола и отвода хлора. Электролизер имеет тепловую изоляцию уменьшающую потери энергии за счет отдачи тепла в окружающую среду.

 

Электролиз растворов хлорида нат­рия в ваннах с ртутным катодом и графито­вым анодом.

Дает возможность получать более концентриро­ванные продукты, чем в ваннах с диафрагмой.

При пропускании через раствор NaCl постоянного электриче­ского тока на графитовом аноде происходит разряд ионов С1^- с по­следующим выделением газообразного хлора

2С1^- - 2е Þ С1₂

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен 0,415 в, то на ртутном ка­тоде он составляет 1,7 - 1,85 в. Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия NaHg_n, растворяющейся в избытке ртути. Бла­годаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказы­вается ниже равновесного, а именно 1,2 в, в то время как его равно­весный потенциал равен 2,71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие процессы:

Na⁺ + е Þ Na

Na + nНg = NaHg_n

и водород практически почти не выделяется.

Амальгама натрия разлагается в специальном аппарате — разлагателе водой по реакции

NaHg_n + Н₂0 = NaOH + 1/2Н₂ + nHg

Электролиз в ванне с ртутным катодом протекает в среднем при напряжении 4,3—4,4 в.

Ванна с ртутным катодом, принципиальная схема которой приведена на рис. 3, состоит из двух частей: электро­лизера и разлагателя.

Электролизер и разлагатель конструктивно могут быть разде­лены и сообщаться друг с другом трубопроводом или могут быть расположены в одном общем кожухе.

В любом случае электролизер — длинный ящик прямоуголь­ного сечения, сверху закрытый крышкой, в которой укреплены графитовые аноды. Рис. 3. Схема ванны с ртутным катодом:

1— электролизер; 2 — разлагатель; 3 — насос

К слегка наклонному дну ванны подведена ка­тодная шина и по нему непрерывно движется тонкий слой ртути. Таким образом, днище ванны является катодом. Электролизер питается концентрированным (310—315 г/л) раствором хлорида натрия, который в процессе электролиза обедняется поваренной солью до концентрации 260—270 г/л, выводится из ванны, обесхлоривается под разряжением и при продувке его сжатым воздухом, донасыщается солью, очищается от примесей (в схеме не показано) и передается обратно на электролиз. Образующийся хлор выводится через крышку ванны.

При движении ртути по дну электролизера в процессе электро­лиза получается амальгама натрия, которая растворяется в ртути и выводится из электролизера в разлагатель. Разлагатели могут быть различной конструкции — горизонтальные и вертикальные. Горизонтальные разлагатели представляют собой прямоугольный желоб, закрытый крышкой. В разлагатель поступает вода и из него отводятся образующиеся продукты — водород и щелочь. Дно разлагателя имеет небольшой уклон, благодаря чему ртуть движется по дну, выводится из разлагателя и подъемниками различного типа передается в электролизер.

Ванна с ртутным катодом занимает большие площади, что свя­зано с горизонтальным расположением ртутного катода. Сущест­вуют ванны, в которых катодами служат вертикальные амальга­мированные диски. Эти ванны компактны, но сложны конструктивно и в эксплуатации.

Сопоставление основных показателей работы ванн двух типов показывает, что вследствие высокого напряжения на ваннах с ртутным катодом расход энергии выше, чем в диафрагменных. Кроме того, эксплуатация ванн с ртутным катодом более сложна, чем диафрагменных, капитальные затраты на их установку выше и условия труда в цехах, оборудованных ртутными ваннами, тяжелее, чем в цехах, где установлены ванны с диафрагмой.

Возможность получения в ртутных ваннах концентрированных щелоков, свободных от поваренной соли, является существенным достоинством ртутных ванн. Исходя из этого во всех случаях, когда требуется чистая щелочь (например, для производства вискозного волокна), предпочтение должно быть отдано ваннам с ртутным като­дом. В связи с ростом потребности в чистом каустике электролиз в ваннах с ртутным катодом приобрел большое распространение.

Щелочь, получаемая при электролизе, в виде растворов, подвер­гается концентрированию в выпарных аппаратах. Щелочь из диафрагменных ванн содержит до 130— 140 г/л NaOH и 180—170 г/л NaCl. Растворимость поваренной соли с увеличением концентрации NaOH в растворе падает. Так, в щелоке, содержащем 50% (769 г/л) NaOH, при 20° С растворимость NaCl составляет 13,9 г/л. Вследст­вие этого при выпарке электролитических щелоков, полученных в ваннах с диафрагмой, наряду с концентрированием раствора про­исходит кристаллизация хлорида натрия, который возвращается на электролиз. Практически после упарки и плавки получают ще­лочь, содержащую 92—94% NaOH, 2-3% NaCl.

 

Вывод.

Таким образом гидроксид натрия на сегодняшний день получают методом электролиза водного раствора хлорида натрия. При этом используются два вида электролизеров, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. Но в обоих случаях процесс получения гидроксида натрия сопровождается получением газообразных побочных продуктов, которые являются опасными веществами как для человека так и для окружающей среды. Поэтому следует соблюдать особые меры безопасности на данном производстве.

 

 

Литература.

1. Общая химическая технология. Под ред. И.П. Мухленова. Учебник для химико-технологических специальностей вузов. М.: Высшая школа.

2. Фурмер И.Э., Зайцев В.Н. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1978.