Физико- химический анализ двойной системы Ag – La
1.1
Серебро (лат. Argentum), Ag, химический элемент I группы периодической системы Менделеева, атомный номер 47, атомная масса 107,868; металл белого цвета, пластичный, хорошо полируется. В природе находится в виде смеси двух стабильных изотопов 107Ag и 109Ag; из радиоактивных изотопов практически важен 110Ag (T½ = 253 сут).
Серебро имеет гране-центрированную кубич. решетку (а = 4,0772 Å при 20 °С). Атомный радиус 144 пм, ионный радиус Ag+ 113 пм. Плотность при 20 °С 10,5 г/см3; tпл = 960,8 °С; Tкип = 2212 °С; теплота плавления 105 кДж/кг (25,1 кал/г). Серебро обладает наивысшими среди металлов удельной электропроводностью 6297 сим/м (62,97 ом-1·см-1) при 25 °С, теплопроводностью 407,79 Вт/(м·К.) [0,974 кал/(см·°С·сек)] при 18 °С и отражательной способностью 90-99% (при длинах волн 100000-5000 Å). Удельная теплоемкость 234,46 дж/(кг·К) [0,056 кал!(г·°С)], удельное электросопротивление 15,9 ном·м (1,59 мком·см) при 20 °С. Серебро диамагнитно с атомной магнитной восприимчивостью при комнатной температуре -21,56·10-6, модуль упругости 76480 Мн/м2 (7648 кгс/мм2), предел прочности 100 Мн/м2 (10 кгс/мм2), твердость по Бринеллю 250 Мн/м2(25 кгс/мм2). Конфигурация внешних электронов атома Ag 4d105s1.
Серебро проявляет химические свойства, характерные для элементов Iб подгруппы периодической системы Менделеева. В соединениях обычно одновалентно.
Серебро находится в конце электрохимического ряда напряжений, его нормальный электродный потенциал Ag = Ag+ + e- равен 0,7978 в.
При обычной температуре Ag не взаимодействует с О2, N2 и Н2. При действии свободных галогенов и серы на поверхности Серебра образуется защитная пленка малорастворимых галогенидов и сульфида Ag2S (кристаллы серо-черного цвета). Под влиянием сероводорода H2S, находящегося в атмосфере, на поверхности серебряных изделий образуется Ag2S в виде тонкой пленки, чем объясняется потемнение этих изделий. Сульфид можно получить действием сероводорода на растворимые соли Серебра или на водные суспензии его солей. Растворимость Ag2S в воде 2,48·10-3 моль/л (25 °С). Известны аналогичные соединения - селенид Ag2Se и теллурид Ag2Te.
|
|
Из оксидов Серебра устойчивыми являются оксид (I) Ag2O и оксид (II) AgO. Оксид (I) образуется на поверхности Серебра в виде тонкой пленки в результате адсорбции кислорода, которая увеличивается с повышением температуры и давления.
Ag2O получают действием КОН на раствор AgNO3. Растворимость Ag2O в воде - 0,0174 г/л. Суспензия Ag2O обладает антисептическими свойствами. При 200 °С оксид Серебра (I) разлагается. Водород, оксид углерода (II), многие металлы восстанавливают Ag2O до металлического Ag. Озон окисляет Ag2O с образованием AgO. При 100 °С AgO разлагается на элементы со взрывом. Серебро растворяется в азотной кислоте при комнатной температуре с образованием AgNO3. Горячая концентрированная серная кислота растворяет Серебро с образованием сульфата Ag2SO4 (растворимость сульфата в воде 0,79% по массе при 20 °С). В царской водке Серебро не растворяется из-за образования защитной пленки AgCl. В отсутствие окислителей при обычной температуре НCl, HBr, HI не взаимодействуют с Серебром благодаря образованию на поверхности металла защитной пленки малорастворимых галогенидов. Большинство солей Серебра, кроме AgNO3, AgF, AgClO4, обладают малой растворимостью. Серебро образует комплексные соединения, большей частью растворимые в воде. Многие из них имеют практическое значение в химические технологии и аналитической химии, например комплексные ионы [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+, [Ag(SCN)2]-.
|
|
Получение Серебра.
Большая часть Серебра (около 80%) извлекается попутно из полиметаллических руд, а также из руд золота и меди. При извлечении Серебра из серебряных и золотых руд применяют метод цианирования - растворения Серебра в щелочном растворе цианида натрия при доступе воздуха:
2Ag + 4NaCN + ½O2 + H2O = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH.
Из полученных растворов комплексных цианидов Серебро выделяют восстановлением цинком или алюминием:
2[Ag(CN)2]-+ Zn = [2Zn(CN)4]2- + 2Ag.
Из медных руд Серебро выплавляют вместе с черновой медью и затем выделяют его из анодного шлама, образующегося при электролитической очистке меди. При переработке свинцово-цинковых руд Серебро концентрируется в сплавах свинца - черновом свинце, из которого его извлекают добавлением металлического цинка, образующего с Серебром нерастворимое в свинце тугоплавкое соединение Ag2Zn3, всплывающее на поверхность свинца в виде легко снимающейся пены. Далее для отделения Серебра от цинка последний отгоняют при 1250 °С. Извлеченное из медных или свинцово-цинковых руд Серебро сплавляют (сплав Доре) и подвергают электролитической очистке.
1.2
ЛАНТАН (от греч. lanthano - скрываюсь; лат. Lanthanum) La, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 57, ат. м. 138,9055; относится к редкоземельным. Прир. лантан состоит из двух изотопов 139La (99,911 %) и радиоактивного 138La (0,089%; Т1/2 2.1011 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 9.10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 5d16s2; степень окисления +3; энергия ионизации при последоват. переходе от La9 к La3+ соотв. 5,5770, 11,06 и 19,176 эВ; атомный радиус 0,187 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) La3+ 0,117 нм (6), 0,124 нм (7), 0,130 нм (8), 0,136 нм (9), 0,141 нм (10), 0,150 нм (12). Лантан вместе с Се и Nd относится к наиб. распространенным РЗЭ. Содержание лантана в земной коре 2,9.10-3 % по массе, в морской воде 2,9.10-6 мг/л. Вместе с др. РЗЭ содержится в монаците, бастнезите, лопарите и апатите. Это осн. минералы, из к-рых его извлекают.
|
|
Лантан - металл серебристо-белого цвета. До 277 °С устойчив a-La: кристаллич. решетка гексагональная, а=0,3772 нм, с=1,2144 нм, z=4, пространств. группа Р63/ттс; плотн. 6,162 г/см3. При 277-861 °С устойчив b-La: решетка кубич. типа Сu, а=0,5296 нм, z=4, пространств. группа Fm3m; плотн. 6,190 г/см3. При 861-920 °С существует g-La: решетка кубич. типа a-Fe, а=0,426 нм, z=2, пространств. группа Im3m; плотн. 5,97 г/см3; DH° полиморфных переходов a:b 0,36 кДж/моль, b:g 3,12 кДж/моль. Т. пл. 920 °С, т. кип. 3447 °С; для a-La: С0p 27,11 Дж/(моль.К); S0298 56,7 Дж/(моль.К); DH0пл 6,2 кДж/моль, DH0возг 430 кДж/моль (0 К); давление пара0,881 Па (1727 °С); температурный коэф. линейного расширения a-La 5,2.10-6 К-1, b-La 9,5.10-6 К-1; р для a-La 56,8.10-6 Ом.см, b-La 9,8.10-5 Ом.см, g-La 1,26.10-4 Ом.см; теплопроводность a-La 13,81 Вт/(м.К); твердость по Бринеллю 363 МПа; коэф. Пуассона 0,288. Легко поддается мех. обработке. При комнатной т-ре чистый лантан обрабатывают ковкой и прессованием, хотя он и не обладает достаточной вязкостью. Из чистого лантана возможно изготовление листов. По хим. св-вам лантан сходен с семейством из 14 элементов, следующих вслед за ним, к-рые поэтому наз.лантаноидами. На воздухе лантан быстро окисляется с образованием гидратированного оксикарбоната. При 450 °С в среде О2 воспламеняется, с N2раскаленный лантан образует нитрид. Заметно поглощает Н2 при комнатной т-ре, выше 250 °С легко образует гидриды.
Лантан реагирует (обычно при нагр.) с большинством металлов и неметаллов, образуя интерметаллиды, галогениды, оксиды, сульфиды и др. Легко взаимод. с минер, к-тами. Соед. лантана, как правило, бесцветны. Ниже приводятся сведения о наиб. важных соед. лантана. Оксид (сесквиоксид) La2O3 - кристаллы; до 2040 °С устойчив A-La2O3 с гексагон. решеткой (а=0,39373 нм, с=0,61299 нм, z=l, пространств. группа Р3ml плотн. 6,57 г/см3), при 2040-2110 °C - H-La2O3с гексагон. решеткой; при 2100-2313 °C -X-La2O3 с кубич. решеткой, т. пл. 2313 °С; С0р 108,8 Дж/(моль.К); DH0обР -1794,2 кДж/моль; S0298 127,3 Дж/(моль.К). Взаимод. с НСl, НNО3, НСlО4. Во влажном воздухе быстро превращ. в гидрат оксикарбоната лантана; с водой реагирует активно подобно СаО, превращаясь в La2O3.nH2O. Получают разложением нитрата, оксалата, карбоната или др. солей лантана на воздухе, обычно при т-ре выше 800 °С. La2O3 - пpoмeжyт. продукт в произ-ве LaF3 и др. соед. лантана, компонент оптич. стекол, керамич. материалов, в т. ч. высокотемпературныхсверхпроводников. Трифторид LaF3 - кристаллы с тригон. решеткой (в гексагон. установке: а=0,7186 нм, с=0,7352 нм, z=6, пространств. группа P3с1); т. пл. 1493 °С, т. кип. ок. 2300°С; С° 99,6 Дж/(моль.К); DH0обр - 1699 кДж/моль; S0298 100 Дж/(моль.К); не раств. в воде; образует кристаллогидраты. Получают гидраты осаждением из водных р-ров солей лантана при действии фтористоводородной к-ты, безводную соль - взаимод. La2O3 с газообразным HF или F2, разложением фтораммонийных комплексов при 400-500 °С и др. Используют для получения металлич. лантана;монокристаллы LaF3-селективные электроды по отношению к ионам F- Трихлорид LaCl3 - кристаллы с гексагон. решеткой (а=0,7468 нм, с=0,4366 нм, z=2, пространств. группа Р63/m); т. пл. 862 °С, т. кип. ок. 1710°С; плотн. 3,842 г/см3; С0р 98 Дж/(моль.К); DH0обр - 1071 кДж/моль; S0298 137 Дж/(моль.К). Хорошо раств. в воде; образует кристаллогидраты, в щелочных р-рах гидролизуется до гидроксо-хлоридов. Получают взаимод. смеси Сl2и ССl4 с La2O3 или La2(C2O4)3 при 200-600 °С, хлорированием лантана выше 100 °С и др. Применяют для получения лантана и его соединений.Гидроксид La(OH)3 получают действием р-ров щелочей на водорастворимые соли лантана (хлорид, нитрат, перхлорат, ацетат); рН началаосаждения La(OH)3 или основных солей типа La(OH)2,5Cl0,5 близок к 8. Плохо растворимые соли лантана - фторид, фосфат, карбонат, оксалат, моноцитрат, монотартрат и др. используют для выделения La(III) из р-ров; чаще других применяют оксалат La2(C2O4)3.9H2O, к-рый при прокаливании до 900-1000 °С дает La2O3. Лантан вместе с др. РЗЭ выделяют из минералов в виде смеси оксидов (содержание лантана 15-30%). При переработке рудных концентратов и разделении РЗЭ на подгруппы лантан выделяется вместе с Се, Рr и Nd. После отделения Се лантан очищают от др. РЗЭ методами экстракции, ионообменной хроматографии, фракционным осаждением гидроксидов. Металлич. лантан получают восстановлениемLaF3 или LaCl3 кальцием, электролизом расплава хлоридов лантана в присут. хлоридов Са и Ва. Лантан - легирующая добавка к алюминиевым, магниевым, никелевым и кобальтовым сплавам, компонент мишметалла, применяемого для улучшения св-в коррозионностойкой, быстрорежущей и жаропрочной стали. Интерметаллид LaNi5 - перспективный аккумулятор Н2. Оксисульфид и алюминат лантана-компоненты люминофоров.
Лантан открыт К. Мосандером в 1839 в виде лантановой "земли" - La2O3. Лит. см. при ст. Редкоземельные элементы. Л. И. Мартыненко. С. Д. Моисеев, Ю. М. Киселев.