Введение
Точное определение параметров элементарной ячейки имеет большое практическое значение при изучении состава, структуры и физико-химических свойств многих кристаллических материалов, особенно металлов и сплавов. Так непрерывная регистрация изменений параметров решетки по мере изменения температуры позволяет определить коэффициент теплового расширения. Зависимость параметров элементарной ячейки от наличия примесей в исследуемом веществе позволяет определить состав твердых растворов и фазовые границы на диаграммах равновесия. С помощью точно измеренных размеров элементарной ячейки можно определить плотность, а также молекулярные веса кристаллов. Даже весьма незначительные изменения параметров решетки позволяют выявить причины появления внутренних напряжений в материале, которые часто приводят к дислокационным нарушениям и видимой трещиноватости.
Цель лабораторной работы — определение параметров элементарной ячейки поликристаллических веществ и материалов с помощью рентгеновского структурного анализа.
Метод испытаний
1. 1. Рентгеновский структурный анализ
Рентгеновский структурный анализ – методы исследования атомной структуры вещества с использованием явления дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей возникает при их взаимодействии с электронными оболочками атомов исследуемого вещества. Дифракционная картина зависит от длины волны используемого излучения и атомного строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ≈ 1 Ǻ (≈10 нм), т.е. сопоставимой с размерами атомов.
Кристаллические вещества обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решетку для рентгеновского излучения. 
|
|
Рис. 2.1.1. К выводу уравнения Вульфа-Брегга
Ход двух пучков рентгеновских лучей через систему из двух атомных плоскостей в кристалле схематично изображен на рис. 2.1.1. Разность хода двух пучков 2Δ. Так как 
, где d – расстояние между двумя соседними атомными плоскостями (межплоскостное расстояние), то разность хода равна 
. Для образования конструктивной интерференции (т. е. для отражения пучков в одной фазе) разность хода должна равняться 
:
(2.1.1)
где d – межплоскостное расстояние, Å;
– длина волны рентгеновского излучения, Å;
– угол падения (отражения) рентгеновских лучей, град.;
n – порядок отражения (1,2,3, ……)
Соотношение (2.1.1) называется условием Вульфа-Брэгга.
Условие Вульфа-Брэгга позволяет, зная величину и экспериментально измеренные углы , определить значения межплоскостных расстояний изучаемой кристаллической структуры вещества в узлах конструктивной интерференции. Интенсивность этой интерференции связана с симметрией кристаллической решетки. Совокупность значений межплоскостных расстояний с соответствующими значениями зарегистрированной интенсивности интерференции позволяют однозначно идентифицировать анализируемое кристаллическое вещество.
Для определения параметров элементарной ячейки кристаллических материалов необходимо выполнить индицирование атомных плоскостей, т.е. обозначить их индексами, которые определяют их пространственное положение в элементарной ячейке относительно выбранных в ней координатных осей (h, k, l – индексы Миллера).
|
|
Индексы Миллера определяют величину расстояния атома li, принадлежащего ячейке, от начала координат принятой системы координатных осей в единицах, кратных параметрам ячейки (рис. 2.1.2).
Рис. 2.1.2. Определение межплоскостных расстояний d через индексы Миллера hkl
Межплоскостное расстояние dhkl по определению равно длине перпендикуляра, опущенного из начала координат на плоскость, пересекающую оси x, у, z. в точках a/ h;.b/ k; c/ l.
Параметры элементарной ячейки можно определить, используя формулы для их расчета при различных с ингониях кристаллического вещества, т.е. формах его кристаллической ячейки, связывающие эти параметры, межплоскостные расстояниями dhkl и индексы отражающих плоскостей h, k, 1 (табл. 2.1.1).
Таблица 2.1.I
Формулы для расчета параметров элементарных ячеек при различных сингониях кристаллических веществ
| Сингония | Характеристики параметров элементарной ячейки | Взаимосвязь параметров элементарной ячейки с величиной межплоскостного расстояния | |
| линейные соотношения | угловые соотношения | ||
| Кубическая | 
| 
| 
|
| Тетрагональная | 
|
| 
|
| Гексагональная |
| 
| 
|
| Ромбическая | 
|
| 
|
Рентгеновский структурный анализ с 1916 г. начал применяться для определения межплоскостных расстояний и параметров элементарных ячеек моно- и поликристаллических веществ. В 50-х гг. XX в. начали бурно развиваться методы этого анализа с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентгеновских дифракционных картин. Результаты исследований практически для всех кристаллических веществ, а также кристаллических полимеров, аморфных тел и жидкостей широко представлены как в государственных, так и в международных стандартных справочных источниках.
|
|
1.2. Дифрактометрический метод рентгеновского структурного анализа
Основными приборами для выполнения рентгеновского структурного анализа дифрактометрическим методом являются:
• генераторное устройство с рентгеновской трубкой. Источником излучения электронов в рентгеновской трубке служит катод — вольфрамовая спираль, разогреваемая электрическим током. Материал анода (Fe, Со, Сu, Мо, Сг и др.) определяет длину волны излучения;
• гониометрическое устройство, с помощью которого осуществляется фокусировка рентгеновского пучка на поверхность образца и измерение углов падающего и дифрагированного лучей во время съемки;
• детектор излучения, сопряженный с регистрирующим устройством. В качестве регистрирующего устройства может служить самопишущий потенциометр, цифропечатающее устройство и запоминающее устройство ЭВМ.
На рис. 2.1.3 представлена блок-схема рентгеновского дифрактометра типа ДРОН, предназначенного для получения дифракционной картины в автоматическом режиме с записью дифрактограмм на ленту самописца.
Рис. 2.1.3. Блок-схема рентгеновского дифрактометра ДРОН-1: I – оперативный стол, II – гониометрическое устройство; III – счетнорегистрирующее устройство.
1 – сетевой щиток; 2 – стабилизатор напряжения ЗСНД-1М; 3 – автотрансформатор; 4 – пульт управления со стабилизатором анодного тока; 5 – генераторное устройство; 6 – рентгеновская трубка; 7 – образец; 8 – сцинтилляционный счетчик; 9 – блок сканирования; 10 – стабилизатор напряжения; II – блок питания; 12 – высоковольтный выпрямитель; 13 – генератор проверки; 14 – измеритель скорости счета; 15 – широкополосный усилитель; 16 – диффференциальный дискриминатор; 17 – пересчетный прибор; 18 – самопишущий потенциометр; 19 – цифропечатающее устройство
1.3. Требования к образцам
Для съемки на дифрактометре используется плоский образец. Чтобы увеличить количество кристаллитов, участвующих в формировании дифракционной картины, анализируемый материал измельчается. Затем его тщательно растирают со спиртом в агатовой ступке, а высохшую смесь наносят на плоскую поверхность подложки или изготавливают прессованную таблетку. Образец помещают в стандартную форму (кювету гониометра) таким образом, чтобы его поверхность была ровной и совпадала с верхним краем этой кюветы.
1.4. Съемка и расчет дифрактограмм
Кювета с образцом устанавливается в специальном держателе гониометра. С включением аппарата образец и счетчик начинают поворачиваться с заданными скоростями в горизонтальной плоскости вокруг общей вертикальной оси гониометра; угол падения лучей на плоскость образца постепенно возрастает. Интенсивность дифрагированных лучей последовательно под разными все увеличивающимися углами измеряется детектором излучения (сцинтилляционным счетчиком).
При повороте образца часть отражающих плоскостей кристаллитов вещества проходит через положение, при котором выполняется условие Вульфа-Брэгга.
В процессе съемки детектор излучения, вращающийся в два раза быстрее образца, пересекает все дифрагированные лучи. Его показания синхронно с вращением регистрируются на диаграммной ленте самопишущего устройства. В результате на этой ленте фиксируется дифрактограмма – характеристика зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения (приложение 2.1.1, рис.1).
Интенсивность отраженных лучей прямо пропорциональна числу атомных плоскостей, попадающих в отражающее положение. Увеличению интенсивности дифрагированных лучей соответствует увеличивающаяся амплитуда отклонения пера самописца от фоновой линии.
Так как условие Вульфа-Брэгга определено для узких интервалов значений угла , то с учетом рассеяния дифракционная картина атомных плоскостей чаще всего имеет вид треугольника (дифракционного пика). Центр тяжести такого пика (или положение его вершины) фиксирует угол . Отметка углов на дифрактограмме обычно происходит через каждый градус поворота детектора излучения (угла 2 ), поэтому, чтобы рассчитать значение угла , зафиксированные значения угла необходимо разделить пополам.
Определив угол с точностью до 0,01° и зная длину волны излучения, можно рассчитать значения межплоскостных расстояний d для каждого дифракционного пика по формуле (2.1.1) или используя Универсальные таблицы, которые были составлены путем расчетов для условия Вульфа-Брэгга к наиболее распространенным длинам волн с целью повышения точности и экспрессности расчетов.
Интенсивность (высоту) дифракционных пиков Ii определяют с помощью линейки (например, в миллиметрах). Интенсивность самого мощного пика Imax принимают за 10 (или 100) единиц, интенсивность остальных Ii оценивается приблизительно в долях от этой величины (относительная интенсивность):
, доли ед. (2.1.3)
Сравнение совокупности значений межплоскостных расстояний d и соответствующих значений зарегистрированной относительной интенсивности интерференции Iотн с аналогичной совокупностью для анализируемого вещества, представленной в справочных источниках, дает возможность провести индицирование кристаллографических плоскостей и рассчитать параметры элементарной ячейки.