Расщепление галогеноводородами.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ,

Простые эфиры являются производными спиртов, енолов и фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен углеводородным остатком.

Простые эфиры подразделяют на соединения алифатического, ароматического и смешанного рядов.

Для названия простых эфиров используется радикально-функциональная номенклатура, согласно которой название образуют из названий радикалов следующих в алфавитном порядке и слова эфир, например, диметиловый эфир С₂Н₅ – О – С₂Н₅; винилметиловый эфир СН₃ – О – СН=СН₂; диизопропиловый эфир (СН₃)₂СН – О – СН(СН₃)₂.

Более сложные по составу простые эфиры называют по правилам заместительной номенклатуры, в соответствии с которой к названию более старшего углеводорода добавляют название радикала R – O – в качестве приставки, например, СН₃СН₂ - О – С₆Н₅ этоксибензол. Полиэфиры линейной структуры называют по заместительной номенклатуре, например, 1,2-диметоксиэтан (глим) СН₃ – О – СН₂СН₂ – О – СН₃.

Правила номенклатуры IUPAC сохраняют некоторые тривиальные названия эфиров

 

Циклические простые эфиры называют как гетероциклические соединения. Насыщенные кислородсодержащие гетероциклы называют: оксиран (трехчленный), оксолан (пятичленный), диоксан (шестичленный с двумя атомами кислорода). Оксолан чаще называют тетрагидрофураном как производное ненасыщенного аналога – фурана.

Для оксирана прочно сохраняется название этиленоксид. Оксираны часто называют эпоксидами, хотя префикс эпокси- означает атом кислорода, связанный с двумя любыми атомами углерода в циклической системе, и не обязательно соседними.

Физические свойства.

Простые эфиры, как правило, представляют собой бесцветные жидкости со своеобразным запахом и довольно низкими температурами кипения. Только диариловые эфиры являются твердыми веществами. Простые эфиры легче воды и плохо в ней растворимы. Простые эфиры фенолов имеют своеобразный цветочный запах и используются в парфюмерии. Наиболее важными в этом отношении являются анизол и фенетол, которые, кроме того, применяются в синтезе лекарственных препаратов и красителей.

 

Способы получения.

 

Простые эфиры могут быть получены из галогенопроизводных, спиртов, фенолов.

 

1. Получение из галогенопроизводных (синтез Вильямсона). Реакция протекает по механизму S_N2, поэтому хороший выход достигается лишь в случае первичных алкилирующих реагкнтов, в качестве которых могут выступать алкилгалогениды, алкилсульфаты и алкилсульфонаты.

 

 

2. Дегидратация спиртов. Превращение первичных спиртов под действием минеральных кислот – старейший и до настоящего времени важнейший способ образования симметричных простых эфиров. Однако этот способ мало пригоден для синтеза смешанных алифатических эфиров и не годится для получения ароматических эфиров.

Н₂SO₄

2 СН₃СН₂СН₂-ОН СН₃СН₂СН₂ - О – СН₂СН₂СН₃

Пропанол-1 дипропиловый эфир

(1-пропоксипропан)

 

Вторичные и третичные спирты в этих условиях превращаются не в простые эфиры, а в алкены. Третичные спирты дают хорошие выходы смешанных эфиров в реакциях с первичными спиртами. В случае диолов реакция дегидратации может протекать как межмолекулярно, так и внутримолекулярно с образованием циклических эфиров.

1. Присоединение спиртов и фенолов к непредельным соединениям.

 

BF₃, t, p

(СН₃)₂С=СН₂ + СН₃ОН (СН₃)₃С – О – СН₃ + Н₂О

2-метилпропен трет- бутилметиловый

эфир

Фенолы присоединяются труднее спиртов вследствие их более низкой нуклеофильности. К ацетилену спирты и фенолы присоединяются в достаточно жестких условиях, образуя виниловые и винилфениловые эфиры.

 

Химические свойства.

Благодаря более ЭО атому кислорода по сравнению с атомом углерода связь С – О полярна. Полярность этой связи, ее длина, энергия и угол между связями С – О – С различны в зависимости от вида гибридизации связанных атомов кислорода и углерода. В диметиловом эфире угол близок к тетраэдрическому:

Среднее значение энергии связей С – О в эфирах и С – С в алканах близко между собой, к тому же связь С – О несколько короче связи С – С (0,142 и 0,154 нм соответственно). Приведенные данные свидетельствуют о том, что все связи в простых эфирах являются довольно прочными и для их расщепления требуются жесткие условия. В алкилариловых и диариловых эфирах наблюдается взаимодействие свободной пары электронов кислорода с π-электронами бензольного кольца, что также приводит к упрочению связей С – О.

Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (~ 60°С). Как и циклопропан, этиленоксид представляет напряженный цикл, в котором происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей:

Исходя из электронного характера связей в простых эфирах и влияния на их состояние радикалов, следует ожидать следующих направлений их химических превращений:

РЦ 1 – нуклеофильный реакционный центр. Поскольку атом кислорода обладает высокой ЭО и низкой поляризуемостью, следует ожидать, что простые эфиры будут проявлять слабые п -основные свойства, как основания Бренстеда, и жесткие, как основания Льюиса.

РЦ 2 – электрофильные центры. Под влиянием ЭО атома кислорода повышается электрофильность α-углеродного атома, и, следовательно, следует ожидать, что простые эфиры будут проявлять склонность к реакциям с нуклеофильными реагентами. При этом в диалкиловых эфирах, содержащих различные радикалы, нуклеофильной атаке будет подвергаться преимущественно более электронодефицитный и пространственно незатрудненный атом углерода.

РЦ 3 – электрофильные центры ароматического кольца – его орто- и пара- положения. В алкилариловых эфирах нуклеофильная атака должна быть преимущественно направлена на α-атом углерода алкильного радикала; электрофильная – на орто- и пара- положения арильного радикала.

Простые эфиры – нейтральные и малоактивные соединения. Эфирная связь очень устойчива к действию оснований, окислителей и восстановителей, поэтому эфиры часто используют в качестве инертных растворителей.

1. Основные свойства.

В ряду кислородсодержащих соединений простые эфиры являются более сильными основаниями, чем спирты за счет суммарного +I-эффекта алкильных заместителей, связанных с атомом кислорода. Ввиду слабых нуклеофильных свойств атома кислорода простые эфиры являются слабыми n-основаниями Брёнстеда и, отсюда, способны образовывать оксониевые соли в безводной среде только с сильными кислотами Брёнстеда и взаимодействовать с жесткими кислотами (по Пирсону). Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной кислоте с образованием солей оксония, что используется для отделения их от алканов и галогеноалканов:

 

С₂Н₅ – Ö – С₂Н₅ + H₂SO₄ ⇄ [C₂H₅ – OH – C₂H₅]⁺ HSO₄^-

диэтиловый эфир диэтилоксонийгидросульфат

Менее основными, чем диалкиловые эфиры, являются алкилариловые эфиры, у которых за счет сопряжения р-орбиталей sp²-гибридизованного атома кислорода с р-орбиталями ароматического кольца понижена электронная плотность в основном центре. Поэтому алкилариловые эфиры протонируются только в концентрированных растворах сильных кислот. Диариловые эфиры вследствие р, π-сопряжения атома кислорода с двумя ароматическими кольцами основных свойств не проявляют.

 

Расщепление галогеноводородами.

Реакция расщепления простых эфиров под действием кислот является реакцией ацидолиза. В эту реакцию вступают простые эфиры, обладающие заметными основными свойствами – циклические, диалкиловые, алкилариловые. Для расщепления связи С – О используют сильные протонные минеральные кислоты (HBr, HI). В диалкиловых эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наименее стерически затрудненный радикал с образованием галогеноалкана и спирта.

HI, кипячение

СН₃ – О – СН₂СН₂СН₃ СН₃I + СН₃СН₂СН₂ОН

 

Расщепление происходит по правилу Цейзеля: галоген уходит с наименьшим радикалом. Исключение составляют эфиры с аллильными и третичными радикалами. В этом случае правило Цейзеля не соблюдается, реакция идет с образованием первичного спирта:

t⁰

СН₃ – О – СН₂-СН=СН₂ + HI СН₃ОН + СН₂=СН-СН₂I

 

В алкилариловых эфирах под действием галогеноводородных кислот всегда разрывается связь O – Alk с образованием галогеноалкана и фенола:

HI, 100⁰C

Ar – O – CH₃ Ar-OH + CH₃I

 

Диариловые эфиры, как не обладающие заметными основными свойствами, галогеноводородными кислотами не расщепляются.

 

Окисление.

Диалкиловые эфиры под действием кислорода воздуха или других окислителей легко вступают в реакцию автоокисления с образованием гидропероксидов, пероксидов, представляющих собой сильнейшие взрывчатые вещества. Поэтому при работе с простыми эфирами их необходимо проверять на присутствие пероксидов (выделение йода из раствора йодида калия при взбалтывании его с пробой эфира). Из эфиров пероксиды удаляют, обрабатывая их раствором солей железа (II) или олова (II).

 

1. Реакции электрофильного замещения (S_E) в

Ароматических эфирах.

В алкилариловых эфирах алкоксидная группа проявляет ЭД свойства. При этом повышается электронная плотность в орто- и пара-положениях ароматического кольца (ориентант I рода) и облегчается протекание реакций S_E с преимущественным образованием пара- изомеров.

 

Эпоксиды (оксираны).

Эпоксиды являются бесцветными газами или жидкостями со слабым запахом.Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (~ 60°С), что приводит к уменьшению энергии, а, следовательно, и прочности связей. Поэтому связь С – О в эпоксидах легко разрывается под действием различных нуклеофильных реагентов.

По направлениям химических превращений эпоксидные сходны с простыми эфирами, только все их реакции протекают с большими скоростями. Связь С – О разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа. Циклические эфиры обладают заметно большей основностью, чем простые ациклические эфиры. В отсутствии кислотного катализа реакции со слабыми нуклеофилами проходят при повышенной температуре и под давлением.