Определение окисляемости бихроматным методом

Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами

ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫТЯЖЕК, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНОЙ ВЫТЯЖКЕ ПО ИХ ОКИСЛЯЕМОСТИ

Окисляемостью называется количество кислорода, выраженное в миллиграммах, которое необходимо для окисления неорганических и органических веществ.

Если в рецептуру изделия входят неорганические восстановители, их необходимо определить специальными методами, и расход окислителя, соответствующий содержанию неорганических веществ, вычесть из общей окисляемости. По разности можно приблизительно установить содержание органических веществ, перешедших из исследуемого изделия в водную вытяжку.

Таким образом, определением окисляемости можно приблизительно установить содержание органических веществ, для чего, главным образом, это определение и проводится.

В зависимости от применяемого окислителя различают следующие методы определения окисляемости: перманганатный, бихроматный, цериевый, йодатный и хлорный (хлорное число).

Результаты, полученные различными методами, могут быть различны для одной и той же пробы вследствие неодинаковой степени окисления органических веществ, которая зависит от свойств окислителя и его концентрации, температуры, рН и т.д.

В настоящее время еще нет методов, с помощью которых можно было бы полностью окислить все встречающиеся органические вещества.

Перманганатный метод в двух его вариантах - окисление в кислой среде или в щелочной среде - очень неточен не только потому, что окисление органических веществ перманганатом проходит неполно и многие из них совсем не окисляются, но и потому, что и сам окислитель - перманганат калия - в принятых условиях метода в некоторой степени разлагается.

Йодатный метод не имеет существенных преимуществ по сравнению с бихроматным, но он требует значительно больше времени и, как показала практика, иногда дает плохо воспроизводимые результаты.

В связи с этим ниже приводится описание только бихроматного метода определения окисляемости, предложенного для определения органических веществ при исследовании воды.

 

Определение окисляемости бихроматным методом

Бихромат при кипячении в сернокислой среде окисляет большинство органических веществ. Избыток бихромата определяется титрованием. Для повышения полноты окисления органических веществ добавляют сульфат серебра в качестве катализатора.

 

Аппаратура

Колбы круглодонные со шлифами на 300 мл.

Обратные холодильники прошлифованные к этим колбам.

 

Реактивы

1. Бихромат калия 0,25-н основной раствор: 12,258 г K Cr O ч.д.а., предварительно высушенного в течение 2 часов при 105 °С, растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л.

 

2. Бихромат калия 0,025-н раствор: 100 мл 0,25-н раствора бихромата калия разбавляют дистиллированной водой до 1 л.

 

3. Серная кислота ч.д.а., концентрированная с уд.в. 1,84 (96%). Для окисления возможной примеси органических веществ концентрированную серную кислоту наливают в колбу Кьельдаля, закрывают воронкой и кипятят в течение 4 часов; после охлаждения сливают в хорошо вымытую хромовой смесью и высушенную стеклянную банку с притертой пробкой, закрывают сверху колпачком из плотной бумаги и для защиты от внешнего загрязнения хранят под стеклянным колпаком.

 

4. Сернокислое серебро ч.д.а., кристаллическое. Приготовление: 34 г азотнокислого серебра (ч.д.а.) растворяют в 20 мл горячей бидистиллированной воды, добавляют предварительно профильтрованный через стеклянную воронку с пористым дном горячий раствор 13,2 г сернокислого аммония (NH) SО (ч.д.а.) в 20 мл воды. По охлаждении кристаллический осадок Ag SO отсасывают в стеклянной воронке с пористым дном, промывают холодной водой и сушат в сушильном шкафу.

5. Соль Мора (двойная соль сернокислого закисного железа и сернокислого аммония) - Fe(NH) (SO) ·6Н О (ч.д.а.), 0,25-н раствор: 98 г соли Мора растворяют в дистиллированной воде, добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят дистиллированной водой до 1 л. Титр раствора устанавливают для каждой серии определений, для чего 25 мл 0,25-н раствора бихромата калия разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 250 мл, прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и после охлаждения титруют раствором соли Мора при добавлении 3-4 капель раствора ферроина или дифениламина (или 10-15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты или дифениламинсульфоната натрия).

6. Соль Мора, 0,025-н титрованный раствор. Приготовляют соответствующим разбавлением 0,25-н раствора.

Титр устанавливают так же, как и 0,25-н раствора, используя 0,025-н раствор бихромата калия.

 

7. Индикатор, один из следующих растворов: а) ферроин - 1,485 г моногидрата 1,10-фенантролина и 0,695 г FeSО ·7H О (ч.д.а.) растворяют в дистиллированной воде и доводят до 100 мл; б) дифениламин - 1 г дифениламина растворяют в 100 мл концентрированной серной кислоты; в) N-фенилантраниловая кислота - 0,25 г растворяют в 12 мл 0,1-н раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл; г) дифениламинсульфонат натрия или бария - 0,2% водный раствор.

 

8. Бидистиллированная вода. К дистиллированной воде добавляют марганцевокислый калий до малинового окрашивания и 1 мл концентрированной серной кислоты, после чего проводят вторичную перегонку в дистилляционном аппарате со стеклянными шлифами.

 

Ход определения

50 мл водной вытяжки помещают в круглодонную колбу на 300 мл с обратным холодильником. Добавляют 25 мл 0,025-н раствора бихромата калия, 0,4 г сульфата серебра и стеклянные шарики или стеклянные капилляры, запаянные с одного конца, размером около 1 см, перемешивают, осторожно приливают малыми порциями 75 мл концентрированной серной кислоты, смесь тщательно перемешивают после добавления каждой порции, соединяют колбу с обратным холодильником и содержимое колбы нагревают до слабого кипения, которое поддерживают в течение 2 часов. После охлаждения обмывают стенки холодильника 25 мл бидистиллированной воды и переносят содержимое круглодонной колбы в коническую колбу емкостью 500 мл, обмывая стенки круглодонной колбы несколько раз 175 мл бидистиллированной воды. Содержимое колбы охлаждают, добавляют 3-4 капли индикатора ферр…..*ифениламина, или 10-15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты, или 10-15 капель дифениламинсульфоната натрия и оттитровывают избыток бихромата титрованным раствором соли Мора до перехода окраски из синевато-зеленой в красновато-синюю, пользуясь при этом микробюреткой с делениями, равными 0,02 мл.

_______________

* Брак оригинала. - Примечание изготовителя базы данных.

Проводят холостой опыт с 50 мл бидистиллята вместо исследуемой вытяжки в одинаковых условиях с исследуемой вытяжкой.

 

Расчет

Окисляемость бихроматная в мг кислорода на

 

,

где - расход титрованного раствора соли Мора на холостой опыт, в мл; - расход титрованного раствора соли Мора на титрование исследуемой вытяжки, в мл; - поправочный коэффициент 0,025-н раствора соли Мора; 0,2 - количество мг кислорода (1 мл 0,025-н раствора соли Мора соответствует 0,25 мг кислорода); - количество исследуемой вытяжки, взятой для определения, в мл.

Примечание. Необходимо иметь в виду, что незначительные загрязнения кислоты, посуды, холодильника и пр. следами органических веществ приводят к грубым ошибкам.

Окисляемость характеризует водоустойчивость исследуемого материала. При наличии органических веществ в водной вытяжке, обнаруженных по их окисляемости, необходимо исследовать вытяжки из исследуемого изделия на переход в них отдельных ингредиентов, входящих в рецептуру полимерного материала.

Нормировать количества органических веществ, обнаруженных в водной вытяжке по их окисляемости, не представляется возможным вследствие различной токсичности отдельных органических веществ. Так, например, высокая окисляемость, полученная при исследовании пленочных материалов, пластифицированных глицерином, не может служить лимитирующим показателем при оценке исследуемого материала, если при этом не изменены органолептические свойства вытяжки. С другой стороны, небольшая окисляемость, обусловленная наличием в водной вытяжке токсичного вещества, например, стирола, является отрицательным показателем.

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИРУЮЩИХСЯ ВЕЩЕСТВ

С помощью определения бромирующихся веществ можно получить представления о миграции из изделия из полимерного материала в модельную среду, контактирующую с ним, фенола, непредельных соединений и других веществ, присоединяющих бром, т.е. о суммарном количестве органических веществ, реагирующих с бромом.

Нормировать суммарное количество бромирующих веществ без их разделения не представляется возможным вследствие различной токсичности отдельных бромирующих веществ.

Необходимый для реакции бром получается при взаимодействии бромата калия (KBrO) с бромидом калия (KBr) в кислой среде:

 

KBrO +5KBr+3H SO 3Br +3K SO +3Н О

Обычно или добавляют бромид в анализируемый раствор перед титрованием, или вводят его в титрованный раствор бромата.

 

Реактивы

1. Бромидброматная смесь. Чтобы получить 0,1-н раствор брома, растворяют точно 2,7837 г чистого, высушенного при 180° в течение 1-2 часов бромата калия

 

,

около 10 г бромида калия и доводят до 1 л.

Бромат калия (KBrO) должен быть точно отвешен, тогда как бромид калия (KBr) может быть отвешен на технических весах, но навеска его не должна быть меньше 9,92, избыток бромида калия не мешает.

Перед определением готовят 0,005-н раствор бромидброматной смеси. Для этого 50 мл 0,1-н раствора бромидброматной смеси разбавляют бидистиллированной водой до 1 л.

 

2. Тиосульфат натрия (Na S O), 0,1-н раствор. Перед употреблением из 0,1-н раствора тиосульфата натрия готовят соответствующим разведением 0,005-н раствор.

 

3. Иодид калия (KJ).

 

4. Серная кислота, разведенная 1:3 (по объему).

 

5. Крахмал, 0,5% раствор, свежеприготовленный.

 

Ход определения

50 мл вытяжки из исследуемого изделия, не содержащей спирта и сахара*, переносят в коническую колбу емкостью 250-300 мл с хорошо притертой пробкой и добавляют 25 мл бромидброматной смеси. Затем прибавляют 10 мл разбавленной 1:3 серной кислоты, тут же закрывают колбу пробкой, осторожно перемешивают содержимое колбы и ставят в темное место на 30 минут. Далее добавляют 1 г иодида калия, снова быстро закрывают колбу пробкой, осторожно перемешивают и через 5 минут титруют выделившийся йод 0,005-н раствором тиосульфата натрия до слабо-желтого цвета жидкости. После этого добавляют 1-2 мл 0,5% раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.

________________

* Спирт и сахар мешают определению.

В другой такой же колбе проводят контрольное определение, для чего вместо исследуемой вытяжки берут 50 мл контрольного модельного раствора и добавляют все реактивы в тех же количествах, в каких они были взяты при исследовании вытяжки, и титруют выделившийся йод 0,005-н раствором тиосульфата натрия.

Результаты определения выражают в количестве прореагировавшего брома, в мг/л:

 

,

где - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный при проведении контрольного опыта, в мл; - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный в опыте с вытяжкой из исследуемого материала, в мл; - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,005-н; 0,3996 - количество мг брома, эквивалентное 1 мл 0,005-н раствора тиосульфата натрия; - объем вытяжки, взятой для определения, в мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА АМИНОСОЕДИНЕНИЙ

Метод основан на количественном определении аминосоединений по общему содержанию азота путем их минерализации по Кьельдалю с последующим определением аммонийного азота колориметрическим методом с реактивом Несслера. Определению мешает аммиак.

Чувствительность метода 0,001 мг азота в колориметрируемом объеме.

 

Реактивы

Все реактивы готовят на дистиллированной воде, не дающей положительной реакции на аммиак.

 

1. Серная кислота, концентрированная, химически чистая, прокипяченная для сожжения органических веществ и проверенная на отсутствие в ней аммиака.

 

2. Медь сернокислая, 10% раствор.

 

3. Калий сернокислый, 10% раствор.

 

4. Безаммиачная дистиллированная вода.

Безаммиачную воду получают вторичной перегонкой обычной дистиллированной воды, подкисленной 1 мл концентрированной серной кислоты с добавлением перманганата калия до малинового окрашивания.

 

5. Кали едкое, 10% раствор.

 

6. Едкий натр (или калий), концентрированный раствор (500 г едкого натра в 1 л воды).

 

7. Серная кислота, 0,1-н раствор.

 

8. Реактив Несслера - 50 г иодата калия растворяют в 50 мл безаммиачной воды; 30 г хлорной ртути (сулема) растворяют при постоянном помешивании в 150 мл безаммиачной воды, нагретой до кипения. Колба с нагретой до кипения водой должна быть перед внесением сулемы снята с нагревательного прибора. Горячий раствор сулемы приливают по каплям к раствору иодата калия до появления нерастворимого красного осадка и оставляют стоять до следующего дня.

Растворяют при нагревании 150 г химически чистого кали едкого (или 107 г едкого натра) в 300 мл безаммиачной воды и по охлаждении вливают его в раствор йодистого калия и хлорной ртути, доводят объем до 1 л безаммиачной водой и добавляют сверх этого объема 4-6 мл раствора сулемы до появления неисчезающего красного осадка.

Реактив оставляют стоять в темном месте до полного осветления и в дальнейшем хранят также в темноте хорошо закрытым (но не стеклянной пробкой). При употреблении берут прозрачный раствор, не взмучивая осадка. Хорошо отстоявшийся раствор слить сифоном с осадка и в таком виде хранить.

Все операции по приготовлению реактива Несслера следует выполнять в вытяжном шкафу.

 

9. Стандартный раствор хлористого аммония.

0,3818 г х.ч. хлористого аммония растворяют в безаммиачной воде и доводят объем раствора до 100 мл (1 мл = 1 мг азота). Раствор должен быть всегда свежеприготовленным. Разведением в 100 раз основного раствора готовят рабочий стандартный раствор (1 мл = 0,01 мг азота).

 

Ход определения

50 мл испытуемой вытяжки* помещают в колбу Кьельдаля емкостью 250 мл, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты (уд.в. 1,835-1,84), 2-3 капли 10% раствора сернокислой меди и 1-2 мл 10% сульфата калия, кипятят до тех пор, пока раствор в колбе станет вполне прозрачным и бесцветным или слабо-зеленоватым. После окончания сжигания и охлаждения раствора содержимое колбы Кьельдаля без потерь переносят в колбу перегонного аппарата емкостью около 500 мл, применяя при этом приблизительно 200 мл безаммиачной дистиллированной воды.

_______________

* Вытяжки должны быть получены на безаммиачной воде.

Собирают прибор для отгонки*; нижний конец холодильника погружают в мерную колбу (приемник) объемом 200 мл, содержащую 10 мл 0,1-н серной кислоты. Затем, сняв колбу для отгонки аммиака с перегонного прибора, бросают в нее кусочек лакмусовой бумажки и, держа колбу наклонно, осторожно, чтобы жидкости не смешивались, вливают 50 мл концентрированного раствора едкого натра. Не встряхивая содержимого колбы, вводят стеклянные бусинки, сейчас же соединяют колбу с собранной установкой для отгонки, осторожно вращая колбу, смешивают в ней оба слоя жидкости (жидкость должна быть щелочной по лакмусу) и начинают нагревание.

_______________

* Отгонка аммиака проводится в приборе с пришлифованными стеклянными частями. Прибор предварительно освобождается от возможных следов аммиака. Для этого в него вливают дистиллированную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов аммиака. Оставшуюся в колбе прибора воду выливают.

Отгоняют в приемник с кислотой около 200 мл дистиллята. Содержимое приемной колбы доводят до метки, перемешивают и определяют в нем аммиак с реактивом Несслера.

Для этого в колориметрическую пробирку вносят определенное количество дистиллята в зависимости от содержания азота, прибавляют 1 каплю 10% раствора едкого натра или кали и доводят объем раствора до 10 мл безаммиачной дистиллированной водой.

Затем готовят стандартную шкалу, как указано в табл.2.

 

Таблица 2

Стандартная шкала для определения азота

Реактив	Номер пробирки
Стандартный раствор хлористого аммония (1 мл = 0,01 мг азота), в мл		0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0
Дистиллированная вода, в мл	10,0	9,9	9,8	9,6	9,4	9,2	9,0
Содержание азота, в мг		0,001	0,002	0,004	0,006	0,008	0,01

 

Далее одновременно в пробирку с дистиллятом и стандартным раствором добавляют по 0,2 мл реактива Несслера и тщательно перемешивают.

Через 5-10 минут сравнивают интенсивность образовавшейся окраски с окраской стандартных растворов. Расчет производится в мг азота на 1 л вытяжки. Необходимо обязательно ставить контрольный опыт с применяемыми реактивами в тех же условиях.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В ПРИСУТСТВИИ АММИАКА

Метод основан на омылении акрилонитрила до аммиака при нагревании со щелочью и последующем определении аммиака колориметрическим методом с реактивом Несслера.

При взаимодействии аммиака с реактивом Несслера образуется соединение, окрашенное в желтовато-бурый цвет, интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации аммиака.

 

Реактивы и аппаратура

Дистиллированная вода, не содержащая иона NH. Для очистки к 1 л дистиллированной воды прибавляют 5 мл 10% серной кислоты и перегоняют ее. Первые порции отгона (100 мл) отбрасывают. Следующие порции проверяют с реактивом Несслера на содержание иона MN. При отрицательной реакции на ион NH воду собирают и хранят в колбе с нормальным шлифом. Все нижеуказанные растворы готовят на воде, не содержащей аммиака.

Стандартный раствор аммиака*. 1. Основной стандартный раствор, содержащий 0,1 мг/мл аммиака, готовят растворением 0,0314 г хлорида аммония (х.ч.) в 100 мл дистиллированной воды. 2. Рабочий стандартный раствор, содержащий 0,01 мг/мл аммиака, готовят перед определением, разбавляя в 10 раз основной раствор дистиллированной водой.

_______________

* При определении аммиака непосредственно в водных вытяжках стандартные растворы аммиака готовят на 0,1-н растворе серной кислоты.

Стандартный раствор акрилонитрила. 1. Основной раствор: в мерную колбу на 25 мл наливают 10-15 мл 0,1-н раствора серной кислоты и колбу взвешивают на аналитических весах. Затем вносят в колбу 2-3 капли акрилонитрила и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество внесенного акрилонитрила. Раствор в колбе доводят до метки 0,1-н раствором серной кислоты и высчитывают содержание акрилонитрила в 1 мл раствора.

 

2. Путем соответствующего разведения основного раствора 0,1-н серной кислотой готовят перед употреблением рабочий стандартный раствор с содержанием акрилонитрила 0,0312 мг/мл, что соответствует 0,01 мг аммиака в мл.

Серная кислота - 1,0; 0,7; 0,1-н растворы из фиксанала разбавлением безаммиачной дистиллированной водой.

Едкое кали, 40% раствор.

Реактив Несслера. 10 г иодида ртути тщательно растирают в ступке, добавляют 7 г иодида калия и вторично тщательно растирают смесь порошков, добавляют 3-5 мл воды и снова растирают смесь до получения прозрачного раствора зеленоватого цвета. Раствор при непрерывном помешивании переносят малыми порциями в 40% раствор щелочи (16 г KOH в 50 мл безаммиачной дистиллированной воды). Общий объем раствора доводят водой до 100 мл и оставляют на 1-2 дня, после чего осторожно сифонируют прозрачный раствор в склянку из темного стекла и закрывают резиновой (корковой) пробкой, обернутой полиэтиленовой пленкой.

Колориметрические пробирки (высотой 15 см) с нормальным шлифом, снабженные воздушными холодильниками (длиной 50 см).

Фотоэлектроколориметр ФЭК-Н-57.

Перегонная установка с нормальными шлифами для концентрирования вытяжки.

 

Ход определения

Ниже приводятся два метода определения аммиака и акрилонитрила при их совместном присутствии.

 

1. Аммиак и акрилонитрил определяют непосредственно в водных вытяжках, содержащих значительные количества этих соединений.

Чувствительность метода по аммиаку 0,3 мг/л.

 

2. Аммиак и акрилонитрил определяют в отгонах из вытяжек.

Данный метод является более чувствительным - чувствительность по аммиаку 0,06 мг/л.

 

а) Определение аммиака в водной вытяжке в присутствии акрилонитрила без омыления его. Для определения аммиака 3,5 мл вытяжки вносят в пробирку, добавляют в нее 0,5 мл 0,7-н серной кислоты, 1 мл 40% щелочи и 0,5 мл реактива Несслера. Смесь тщательно перемешивают и через 10 минут колориметрируют на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с синим светофильтром N 3 (453 ммк) в кюветах с расстоянием между гранями 1 см.

Содержание аммиака в неомыленной вытяжке находят по графику зависимости (рис.1, кривая 1).

Рис.1. Градуировочные графики зависимости D=f(C) для определения содержания аммиака в водных вытяжках (1) и в отгонах (2).

Рис.1. Градуировочные графики зависимости для определения содержания аммиака
в водных вытяжках (1) и в отгонах (2).

 

б) Определение общего количества аммиака: аммиака, содержащегося в исследуемой вытяжке, и аммиака, образовавшегося при омылении акрилонитрила. 3,5 мл вытяжки вносят в пробирку, добавляют 0,5 мл 0,7-н раствора серной кислоты, 1 мл 40% щелочи, закрывают пробирку воздушным холодильником на нормальном шлифе и помещают в кипящую водяную баню на 20 минут для омыления. После охлаждения раствора холодильник снимают, добавляют к раствору 0,5 мл реактива Несслера и через 10 минут колориметрируют на приборе ФЭК-Н-57.

Содержание аммиака в омыленной вытяжке также определяют по графику зависимости (рис.1, кривая 1).

Содержание акрилонитрила в мг/л определяют по формуле:

 

,

где - разность содержаний аммиака в омыленной и неомыленной вытяжке, в мг/л; 3,12 - коэффициент пересчета аммиака на акрилонитрил.

Приготовление стандартной шкалы. Стандартные растворы аммиака и акрилонитрила (табл.3) обрабатывают в той же последовательности, что и вытяжки.

Таблица 3

Стандартная шкала для определения аммиака и акрилонитрила в вытяжках

Реактив	Номер стандарта
Рабочий стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл аммиака или 31,2 мкг/мл акрилонитрила, мл		0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0
Серная кислота 0,1-н раствор, мл	3,5	3,4	3,3	3,1	2,9	2,7	2,5
Едкое кали, 40% раствор	Во все пробирки по 1 мл
Реактив Несслера	Во все пробирки по 0,5 мл
Содержание аммиака, мкг
Содержание акрилонитрила, мкг		3,12	6,26	12,48	18,72	24,96	31,2

 

По данным колориметрирования стандартных растворов строят график зависимости оптической плотности от концентрации аммиака и акрилонитрила (см. рис.1, кривая 1).

Определение аммиака и акрилонитрила в отгонах из вытяжек. 50 мл водной (или 2% уксуснокислой, или 5% солевой) (NaCI) вытяжки помещают в колбу Вюрца и отгоняют 9,5 мл раствора в градуированную пробирку с притертой пробкой, содержащую 1 мл 1-н серной кислоты (общий объем раствора 10,5 мл).

Для определения аммиака и акрилонитрила отбирают в две пробирки по 3,5 мл дистиллята и добавляют в них по 1 мл 40% щелочи; определение аммиака проводят без омыления и с омылением акрилонитрила, как указано в пунктах "а" и "б".

Содержание аммиака в неомыленном и омыленном отгоне определяют по графику зависимости (см. рис.1, кривая 2).

Содержание акрилонитрила в мг/л определяют по формуле:

 

,

где - разность содержаний аммиака в омыленном и неомыленном отгонах, в мг/л; 3,12 - коэффициент пересчета аммиака на акрилонитрил.

Приготовление стандартной шкалы. Стандартные растворы аммиака и акрилонитрила приготовляют по данным табл.4. Каждый стандартный раствор отгоняют в тех же условиях, что и вытяжку. Учитывая, что аммиак и акрилонитрил из 50 мл раствора могут быть количественно отогнаны только при условии отбора не менее 9,0 мл отгона, а анализу подвергается лишь 1/3 часть отгона, в 50 мл каждого стандартного раствора вносят утроенное количество аммиака или акрилонитрила.

Таблица 4

Стандартная шкала для определения аммиака и акрилонитрила в отгонах из вытяжек

Реактив	Номер стандарта
Рабочий стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл аммиака или 31,2 мкг/мл акрилонитрила, мл		0,3	0,6	1,2	1,8	2,4	3,0
Дистиллированная безаммиачная вода, мл	50,0	49,7	49,4	48,8	48,2	47,8	47,0
Дистилляция стандартных растворов
Общее количество дистиллята, мл		10,5 мл в каждой пробирке
Количество дистиллята, взятое для определения, мл		3,5 мл из каждой пробирки
Едкое кали, 40% раствор		Во все пробирки по 1 мл
Реактив Несслера		Во все пробирки по 0,5 мл
Содержание аммиака, мкг
Содержание акрилонитрила, мкг		3,12	6,24	12,48	18,72	24,96	32,2

Примечание. Для определения акрилонитрила из 50 мл стандартного раствора отгоняют 9,5 мл дистиллята в 1 мл 1-н серной кислоты (общий объем пробы 10,5 мл). Для определения аммиака из 50 мл стандартного раствора отгоняют 9 мл дистиллята в 1,5 мл 1-н серной кислоты (общий объем пробы 10,5 мл). Для определения аммиака и акрилонитрила отбирают из 10,5 мл по 3,5 мл пробы.

При получении стандартной шкалы для определения аммиака из стандартного раствора хлорида аммония в каждые 50 мл приготовленного для отгона раствора следует добавить по 0,5 мл 40% щелочи, так как хлорид аммония - соль слабого основания и сильной кислоты. В данном случае отгоняют только 9,0 мл в 1,5 мл 1-н серной кислоты.

По данным колориметрирования стандартных растворов, приготовленных по табл.4, строят график зависимости оптической плотности от концентрации аммиака (рис.1, кривая 2).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИДА ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫВ ВОДНОЙ И МОЛОЧНОКИСЛОЙ ВЫТЯЖКАХ

Определение олеил-амида, или амида олеиновой кислоты, основывается на гидролизе его соляной кислотой с последующим обнаружением хлорида аммония с реактивом Несслера.

Метод позволяет обнаружить 0,001 мг азота в колориметрируемом объеме. На определение влияет аммиак и азотсодержащие соединения.

 

Реактивы

1. Соляная кислота, концентрированная.

 

2. Едкий натрий, 2-н раствор.

 

3. Безаммиачная дистиллированная вода. Приготовление см. на стр.34.

 

4. Серная кислота, 0,1-н раствор.

 

5. Реактив Несслера. Приготовление см. на стр.35.

 

6. Стандартный раствор хлористого аммония. Приготовление см. на стр.35.

 

Ход определения

200 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане досуха, затем прибавляют в чашку 2 мл концентрированной соляной кислоты и снова выпаривают. После этого остаток из чашки переносят в колбу перегонного аппарата, применяя для этого безаммиачную дистиллированную воду - 100 мл, добавляют несколько стеклянных шариков или стеклянных капилляров, запаянных с одного конца. В приемную колбу наливают 10 мл 0,1-н раствора серной кислоты и опускают в нее трубку, соединенную с холодильником. В колбу перегонного аппарата через воронку по стенке наливают осторожно 100 мл 2-н раствора едкого натра, закрывают пробкой с каплеуловителем и соединяют с холодильником. Далее содержимое реакционной колбы перемешивают круговыми движениями и начинают нагревать. После полной отгонки аммиака (проба на аммиак) холодильник и трубку с шариком промывают безаммиачной дистиллированной водой. Отгон с промывной водой доводят в мерной колбе до 100 мл и приступают к определению аммиачного азота колориметрически с реактивом Несслера на ФЭК-М.

В качестве рабочего стандартного раствора применяют раствор хлористого аммония, содержащий в 1 мл 0,01 мг азота.

Для количественного определения аммиачного азота в пробирку наливают определенное количество (мл) испытуемого раствора (в зависимости от содержания азота), прибавляют 1 каплю едкого натра или кали, 0,1 мл реактива Несслера, содержимое доводят до объема 10 мл безаммиачной дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Через 5-10 минут определяют интенсивность окраски на ФЭК-М с синим светофильтром ( 410 ммк) и кюветами с рабочей длиной 10 мм.

Количество аммиачного азота вычисляют по калибровочной кривой, составляемой по стандартной шкале (табл.5).

Таблица 5

Шкала стандартов

Реактив	Номер пробирки
Стандартный раствор, мл	0,10	0,20	0,40	0,60	0,80	1,00
Содержание азота, мг	0,001	0,002	0,004	0,006	0,008	0,01

 

Расчет производится в мг азота на 1 л вытяжки или в мг амида олеиновой кислоты.

Для пересчета на амид олеиновой кислоты следует количество азота умножить на коэффициент 20,09 (частное от деления ).

Необходимо ставить контрольный опыт с применяемыми реактивами в тех же условиях.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНАЗОЛА (ТИНУВИНА Р, СН 3457, 2-(2'-ОКСИ-5'-МЕТИЛФЕНИЛ)-БЕНЗОТРИАЗОЛА) СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Метод основан на измерении оптической плотности гексанового раствора 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиaзола при длине волны макс. 342 ммк с последующим количественным определением его по градуировочному графику.

Чувствительность метода 5 во взятом для исследования объеме вытяжки. Ошибка метода ±1 при количествах 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиaзoлa 5-10.

Определению не мешают водорастворимые количества бутилстеарата, стеарата цинка, Н-лаурилмеркаптана, диоктилфталата, полиграда, воднорастворимые соединения каучука - крилена, стирола и других веществ, не поглощающих свет при длине волны 342 ммк.

 

Реактивы и аппаратура

1. Спектрофотометр СФ-4А или другой марки.

 

2. 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиaзoл, перекристаллизованный из спирта. Получают спиртовый раствор при нагревании до 60°, фильтруют и охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги.

 

3. Спирт этиловый 96°, перегнанный.

 

4. Стандартный раствор 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бензотриазола в спирте, 1 мл = 50.

 

5. Н-гексан.

 

Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика готовят:

 

1) гексановые экстракты из водных растворов, содержащих известное количество 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола. Для этого в ряд делительных воронок вносят по 50 мл бидистиллированной воды и добавляют стандартный спиртовый раствор 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бензотриазола в количествах: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мл, смывают стенки каждой воронки 50 мл бидистиллированной воды, добавляют точно 6 мл н-гексана и извлекают 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиaзoл путем осторожного экстрагирования в течение 3 минут, затем добавляют еще точно 4 мл н-гексана и снова осторожно экстрагируют в течение 3 минут. После разделения жидкостей сливают нижний водный слой как ненужный, а верхний слой - гексановую вытяжку - осторожно сливают через верхний край воронки в сухую пробирку с притертой пробкой. Во избежание попадания в гексановую вытяжку воды следует сливать ее не до конца;

 

2) одновременно готовят эталоны сравнения, не содержащие 2-(2'-окси-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиaзoлa. Для этого в 6 делительных воронок вносят по 100 мл бидистиллированной воды и добавляют спирт в количестве, соответствующем содержанию его во взятом стандартном растворе для приготовления гексановых вытяжек с известными количествами 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бензотриазола, т.е. 0,1; 0,2; 0,4; 0,5; 0,8 и 1,0 мл; далее содержимое каждой воронки обрабатывают н-гексаном, как указано выше. Полученные гексановые вытяжки служат эталонами при определении оптической плотности в гексановых вытяжках, содержащих известные количества 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиaзoлa.

Оптическую плотность измеряют при 342 ммк в кювете с толщиной слоя 1 см. Оптическая плотность соответствует количеству 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бензотриазола в 1 мл гексановой вытяжки, например 0,5 /мл для вытяжки из первой делительной воронки.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию 2-(2'-oкси-5'-метилфенил)-бензотриазола в /мл гексановой вытяжки, а на оси ординат - оптическую плотность.

 

Ход определения

100 мл вытяжки из исследуемого изделия помещают в делительную воронку, добавляют точно 6 мл н-гексана и извлекают 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиaзoл путем осторожного взбалтывания в течение 3 минут; затем еще добавляют точно 4 мл н-гексана и снова взбалтывают в течение 3 минут.

После полного разделения жидкостей (обычно через 10-15 минут) нижний слой сливают как ненужный, а верхний - гексановую вытяжку - осторожно переносят через верхний край воронки в сухую пробирку с притертой пробкой (раствор N 1)*.

_______________

* Во избежание попадания в гексановую вытяжку воды ее сливают не до конца.

В другую воронку вносят 100 мл контрольного модельного раствора, примененного при получении вытяжки из изделия, и обрабатывают его 10 мл н-гексана аналогично исследуемой пробе. Гексановую вытяжку сливают в пробирку с притертой пробкой (раствор N 2). Каждый из растворов (N 1 и N 2) переносят в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность раствора N 1 на спектрофотометре или 342 ммк, при этом кювета с раствором N 2 служит эталоном.

Количество 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бензотриазола, отвечающее найденной оптической плотности, находят по калибровочному графику.

Количество 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бензотриазола в вытяжке из исследуемого изделия в мг в пересчете на 1 л высчитывают по формуле:

 

,

где - количество 2-(2'-oкcи-5'-мeтилфeнил)-бeнзoтpиазола в /мл гексановой вытяжки, найденное по калибровочному графику; - объем вытяжки, взятой для определения, в мл; - количество н-гексана, взятое для извлечения 2-(2'-oк