Окислительно-восстановительные реакции

 

Химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов нескольких элементов реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Степень окисления (окислительное число) – это условный заряд атома в соединении, вычисляемый из допущения, что все связи в этом соединении являются ионными, и равный числу электронов, смещенных от атома данного элемента (положительная степень окисления) или к атому данного элемента (отрицательная степень окисления). +1 +7 –2 +1 +6 –2 –3 +1 +1 +6 –2 K Mn O4 , H2 S O4, N H3, K2 Cr2 O7 Восстановители – атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны; процесс отдачи электронов называется окислением. Процесс окисления сопровождается увеличением степени окисления соответствующих элементов, входящих в состав восстановителя: о Al – 3 ē = Al3+   Окислители – атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны; процесс присоединения электронов называется восстановлением. Процесс восстановления сопровождается понижением степени окисления элементов, входящих в состав окислителя: о_ Cl2 + 2 ē = 2 Cl Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной положительной степени окисления, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей: +6 +4 +5 K2Cr2O7, PbO2, HNO3 Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, могут только окисляться, выполняя функцию восстановителей: –2 –3 H2S, NH3

Классификация окислительно-восстановительных реакций 1) межмолекулярные – реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; 2) внутримолекулярные – реакции, в ходе которых и окислитель и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одного вещества; 3) диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – реакции, в ходе которых атомы одного и того же элемента, находящиеся в составе одного вещества, являются и окислителем (понижают степень окисления) и восстановителем (повышают степень окисления)

Правила определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях: 1) степень окисления атомов в молекулах простых веществ равна нулю (F2, O2, O3, Al, Cl2); 2) алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекулах равна нулю, то есть молекула электронейтральна; 3) алгебраическая сумма степеней окисления атомов в ионах равна электрическому заряду данного иона; 4) металлы в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления; 5) постоянную степень окисления в соединениях проявляют: металлы главной подгруппы 1 группы периодической системы элементов имеют степень окисления, равную плюс одному(+1); металлы главной подгруппы 2 группы (включая кадмий и цинк из побочной подгруппы) имеют степень окисления, равную плюс двум (+2); алюминий имеет степень окисления, равную плюс трем (+3); фтор в соединениях имеет степень окисления, равную минус одному (–1); водород в большинстве соединений имеет степень окисления, равную плюс одному (+1); исключение составляют гидриды металлов (CaH2, КН), где степень окисления водорода равна минус одному (–1); кислород в большинстве соединений имеет степень окисления, равную минусдвум (–2); исключения составляют: пероксиды (H2O2, Na2O2) – здесь кислород имеет степень окисления, равную минус одному (–1); фторид кислорода (OF2) – здесь степень окисления кислорода плюс два (+2); дифторид кислорода (O2F2) – степень окисления кислорода– плюс один (+1)

 

 

Составление окислительно-восстановительных реакций

 

Существует несколько способов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Наиболее распространенными являются метод электронного баланса и ионно-электронный метод.

 

Метод электронного баланса

Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных веществах и продуктах реакции и предусматривает соблюдение правила: число электронов, отданных восстановителями, равно числу электронов, принятых окислителями.

Сущность метода электронного баланса рассмотрим на примере составления уравнения окислительно-восстановительной реакции.

 

Пример1. Рассчитать коэффициенты в окислительно-восстановительной реакции

KNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ¾¾® KNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

 

Основные этапы составления уравнения реакции:

1) определяются степени окисления элементов в соединениях, устанавливаются окислитель и восстановитель:

+1 +3 –2 +1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 +5 –2 +2 +6 –2 +1 +6 –2 +1 –2

K N O₂ + K Mn O₄ + H₂ S O₄ ¾¾® K N O₃ + Mn S O₄ + K₂ S O₄ + H₂ O.

Из схемы реакции видно, что степень окисления азота повысилась от +3 до +5, следовательно, KNO₂ – восстановитель и в процессе реакции окисляется до KNO₃. Степень окисления марганца меняется от +7 до +2, следовательно, KMnO₄ – окислитель и в процессе реакции восстанавливается до MnSO₄;

2) составляются уравнения электронного баланса и находятся коэффициенты при восстановителе и окислителе (основные коэффициенты):

+3 +5

N – 2 ē = N 5

+7 +2

Mn + 5 ē = Mn 2

 

3) основные коэффициенты переносятся в уравнение реакции

5KNO₂ + 2KMnO₄ + H₂SO₄ ¾¾® 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

4) для остальных участников реакции находятся коэффициенты в следующем порядке: сначала уравнивается число атомов металлов, далее – число атомов неметаллов (кроме водорода), в последнюю очередь уравнивается число атомов водорода.

Окончательно уравнение будет иметь вид:

 

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Для подтверждения того, что коэффициенты найдены верно, проверяется равенство атомов кислорода в левой и правой частях уравнения.

 

Пример 2. Используя метод электронного баланса, расставить коэффициенты в уравнении реакции:

As₂S₃ + HNO₃ + H₂O ¾¾® H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO

 

Определяются степени окисления элементов в соединениях:

+3 –2 +1 +5 –2 +1 –2 +1 +5 –2 +1 +6 –2 +2 –2

As₂ S₃ + H N O₃ + H₂O ¾¾® H₃ As O₄ + H₂ S O₄ + N O.

 

Из схемы реакции видно, степень окисления азота уменьшается от +5 до +2, следовательно, происходит процесс восстановления (HNO₃ – окислитель), а степени окисления повышаются сразу у двух элементов: у мышьяка от +3 до +5 и у серы от –2 до +6, следовательно, эти два элемента в процессе реакции окисляются (As₂S₃ – восстановитель).

Составляем электронные уравнения и добиваемся электронного баланса, учитывая индексы при атомах мышьяка и серы и суммируя число отданных электронов (принято 3 электрона, а отдано 24 + 4 = 28 электронов):

 

+5 +2

N + 3ē = N 28

+3 +5

2 As – 4ē = 2 As 3

–2 +6

3 S – 24 ē = 3 S 3

 

Перенесем основные коэффициенты в уравнение реакции:

 

3As₂S₃ + 28HNO₃ + H₂O ¾¾® 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO,

а затем найдем коэффициент при H₂O.

Окончательно уравнение будет иметь вид:

 

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO.

 

Пример 3. Используя метод электронного баланса, расставить коэффициенты в уравнении реакции:

P + NH₄ClO₄ ¾¾® H₃PO₄ + N₂ + Cl₂ + H₂O.

 

В молекуле NH₄ClO₄ находятся два элемента, изменяющих свою степень окисления. В этом случае при составлении электронных уравнений можно подсчитать алгебраическую сумму теряемых и приобретаемых электронов:

 

 

0 –3 +1 +7 –2 +1 +5 –2 0 0 +1 –2

P + N H₄ Cl O₄ ¾¾® H₃ P O₄ + N₂ + Cl₂ + H₂O.

–5ē –3ē +7ē

+4 ē

 

Составляем электронный баланс, для чего количество электронов, отдаваемых восстановителем (фосфором), записывается в качестве коэффициента перед формулой окислителя (NH₄ClO₄), а число электронов, получаемых окислителем, – в качестве коэффициента перед формулой восстановителя, причем в данном случае коэффициенты удваиваются в связи с тем, что в правой части уравнения находятся двухатомные молекулы N₂ и Cl₂.

Окончательно уравнение будет иметь вид:

 

8P + 10NH₄ClO₄ = 8H₃PO₄ + 5N₂ + 5Cl₂ + 8H₂O.

 

Пример 4. Окислитель или восстановитель могут расходоваться, кроме основной окислительно-восстановительной реакции, и на связывание образующихся продуктов реакции, например:

+6 –1 +3 –1 0

K₂Cr₂O₇ + HCl ¾¾® CrCl₃ + Cl₂ + KCl + Н₂О.

Составим электронные уравнения и найдем основные коэффициенты при восстановителе и окислителе:

 

+6 +3

2Cr + 6ē = 2Cr 1

–1 0

2Cl – 2ē = Cl₂ 3

 

Проставим основные коэффициенты в уравнение реакции, но только лишь при K₂Cr₂O₇, CrCl₃ и Cl₂:

K₂Cr₂O₇ + HCl ¾¾® 2CrCl₃ + 3Cl₂ + KCl + Н₂О.

 

При HCl коэффициент пока не выставляется, так как электронными уравнениями определено лишь число ионов Cl^–, изменивших степень окисления (истраченных на восстановление) и не учтено число ионов Cl^–, пошедших на связывание катионов Cr³⁺.

Уравнивая калий, хлор и водород в обеих частях уравнения, получаем окончательное уравнение реакции:

 

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl + 7Н₂О.

 

Пример 5. Внутримолекулярная окислительно-восстановительная
реакция:

+5 –2 –1 0

NaClO₃ ¾¾® NaCl + O₂.

 

Электронный баланс: +5 –1

Cl + 6ē = Cl 12 2

–2 0

6О –12 ē = 3О₂ 6 1

 

Окончательное уравнение реакции:

2NaClO₃ = 2NaCl + 3O₂.

 

Пример 6. Реакция диспропорционирования:

 

0 –1 +1

Cl₂ + КОН ¾¾® КCl + КClО + Н₂О.

 

Электронный баланс: 0 –1

Cl + ē = Cl 1

0 +1

Cl – ē = Cl 1

 

Окончательное уравнение реакции:

 

Cl₂ + 2КОН = КCl + КClО + Н₂О.

ионно-электронный метод

 

Ионно-электронный метод, или метод полуреакций, предусматривает раздельное составление ионных уравнений для процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение.

В методе полуреакций нет необходимости знать степень окисления атомов, так как в нем рассматриваются не гипотетические ионы, а существующие реально. Однако большое значение имеет среда – активный участник всего процесса. Влияние средына химический процесс настолько велико, что в некоторых случаях изменяется даже направление и результат процесса.

При составлении уравнений следует руководствоваться правилами:

1) сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые, малодиссоциированные, газообразные или твердые соединения (осадки) – в молекулярной форме. В ионную схему включают те частицы, которые подвергаются изменению, т.е. проявляют восстановительные или окислительные свойства, а также частицы, характеризующие среду:

кислую – ион Н⁺, щелочную – ион ОН^- и нейтральную – молекулу Н₂О;

2) если исходные вещества содержат больше кислорода, чем полученные продукты, то в кислой среде избыток кислорода с ионами Н⁺ образует воду, например:

5 NO₂^- + 2 MnO₄^- + 6 H⁺ ® 5 NO₃^- + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O,

 

а в щелочной и нейтральной среде кислород связывается молекулами воды с образованием гидроксид-ионов:

5 NO₂^- + 2 MnO₄^- + H₂O ® 3 NO₃^- + 2 MnO₂ + 2 OH^-;

3) если исходные вещества содержат меньшее число атомов кислорода, чем образующиеся соединения, то недостающее число их пополняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды с образованием ионов водорода, например:

SO₃^2- + Cl₂ + H₂O = SO₄^2- + 2Cl^- + 2H⁺;

а в щелочных растворах – за счет гидроксид-ионов с образованием
молекул воды:

NO₂^- + 2 MnO₄^- + 2OH^- = NO₃^- + 2 MnO₄^2- + 2H₂O.

 

Пример 7. Реакция протекает в кислой среде:

 

K MnO₄ + H₂S + H₂SO₄ ® MnSO₄ + S + K₂SO₄ + H₂O.

Окислитель MnO₄^- восстанавливается в кислой среде до Mn²⁺,
а восстановитель H₂S окисляется до S: по ионно-электронному уравнению:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4 H₂O 2

H₂S – 2e = S + 2H⁺ 5

 

Суммируем эти полуреакции, предварительно умножая их соответственно на 2 и 5:

2 MnO₄^- + 16 H⁺ + 5H₂S = 2 Mn²⁺ + 5 S + 8 H₂O + 10H⁺.

Правильно подобрав члены, получим уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионно-молекулярном виде

2 MnO₄^- + 6 H⁺ + 5H₂S = 2 Mn²⁺ + 5 S + 8 H₂O.

Для получения уравнения в молекулярном виде следует добавить к каждому аниону соответствующий катион, а к каждому катиону – анион:

 

2 КMnO₄ + 5H₂S + 3 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 5 S + K₂SO₄ + 8 H₂O.

Пример 8. Реакция протекает в щелочной среде:

 

NaCrO₂ + Br₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O

 

Окислитель Br₂ восстанавливается до ионов Br^-, а восстановитель CrO₂^- окисляется до CrO₄^{2 -}: по ионно-электронным уравнениям:

CrO₂ ^- + 4 OH ^- – 3e = CrO₄^2- + 2H₂O 2

Br₂ + 2e = 2Br^- 3

______________________________________________

2 CrO₂^- + 8 OH^- + 3 Br₂ = 2 CrO₄^2- + 2H₂O + 6 Br^-

 

В молекулярном виде:

 

2NaCrO₂ + 3Br₂ + 8NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 4H₂O.

************************************

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6