III. Специфические свойства гидроксикислот

I. Реакции по карбоксильной группе

Диссоциация гидроксикислот. Гидроксикислоты проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению с карбоновыми кислотами. Это обусловлено влиянием гидроксильной группы, причём, чем ближе гидроксильная группа располагается к карбоксильной, тем сильнее гидроксикислота. Как кислоты они образуют соли, сложные эфиры, амиды и т.д.:

II.Реакции по гидроксильной группе

Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые эфиры, замещают гидроксил галогеном:

Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции. С галогеноводородом и уксусным ангидридом в реакции участвует спиртовой гидроксил:

При действии щелочных металлов (натрий) сначала получаются соли кислот, а затем алкоголяты.

При действии пентахлорид фосфора – и кислотный, и спиртовой

Ацилирование галогенангидридам

ацетилхлорид ацетилгликолевая кислота

Окисление

При окислении гидроксикислот получаются оксокислоты (альдегидо- или кетокислоты). Eсли гидроксил располагается у первичного атома углерода, то образуется альдегидокислота, а если у вторичного – то кетокислота. Например, при окислении гликолевой кислоты, имеющей гидроксильную группу при первичном атоме углерода, образуется альдегидокислота - глиоксиловая (глиоксалевая). При окислении молочной, b-гидроксимасляной, а также яблочной кислоты (у них гидроксил находится при вторичном атоме углерода) образуются кетокислоты – соответственно пировиноградная, ацетоуксусная и щавелево-уксусная.

молочная кислота пировиноградная кислота

β-гидроксимасляная кислота ацетоуксусная кислота

III. Специфические свойства гидроксикислот

α -Гидроксикислоты обнаруживают ряд специфических реакций, обусловленных взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп.

Восстановление α-гидроксикислот.

α-гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты, например при действии иодистого водорода:

СН₃―СНOH―COOH + 2HI → CH₃―CH₂―COOH + I₂ + H₂O

Нагревание α-гидроксикислот.

При кипячении с разбавленными кислотами α -гидроксикислоты расщепляются с выделением муравьиной кислоты:

СН₃―СН(OH)―COOH → CH₃―COН + HCOOH

Реакция дегидротации α-, β- и γ-гидроксикислот

Реакция отщепления воды позволяет различить α -, β - и γ- гидроксикислоты.

a -Гидроксикислоты при нагревании вступают в реакцию этерификации, происходящую между двумя молекулами. При этом спиртовая гидроксильная группа одной мо­лекулы реагирует с карбоксильной группой другой молекулы и на­оборот. Образующиеся сложные эфиры имеют циклическое стро­ение и содержат в молекуле две сложноэфирные группы. Такие со­единения называются лактидами. Лактиды способны гидролизоваться с образованием исходных кислот.

Название лактидов включает корень тривиального латинского названия гидроксикислоты, суффикс – ид и умножающий префикс ди -, три- и т.д., указывающий число молекул, образующих лактид. Например, дигликолид – от гликолевой кислоты, дилактид – от молочной кислоты.

β -Гидроксикислоты при нагревании вступают в реакцию дегид­ратации с образованием a, β-ненасыщенных карбоновых кислот. Склонность β-гидроксикислот к элиминированию молекулы воды обусловлена подвижностью водорода у α-атома углерода (СН-кислотный центр), связанного с двумя электроноакцепторными группировками.

g- гидроксикислоты уже при комнатной температуре легко вступают в реакцию этерификации. При этом сложный эфир образуется за счет взаимодействия между гидроксильной и карбоксильной группами одной и той же молекулы- лактон. Лактонами называются внутренние сложные эфиры гидрксикислот, т.е. соединения, в которых сложноэфирная группировка ―С(О)О― включена в циклическую структуру. Они легко образуются из γ -гидроксикислот в связи с тем, что именно у этих соедине­ний функциональные группы расположены так, что при их взаимо­действии замыкаются устойчивые пятичленные циклы.

4-гидроксимасляная кислота γ-бутиролактон

По номенклатуре ИЮПАК лактоны, образованные из алифатических кислот, называют, добавляя суффикс – олид к названию углеводорода с тем же числом атомов углерода. Цифрой указывают место замыкания цикла, начиная нумерацию от карбонильного атома углерода. Так, приведенный выше, γ- бутиролактон имеет систематическое название 4-бутанолид.