Вопрос № 7. Керамические краски и красители

В качестве материалов для декорирования изделий художественной керамики используют керамические краски.

Керамические краски — это окрашенные минеральные соединения металлов с кварцем, полевым шпатом, каолином или с керамическими массами и глазурями, образованныe в результате взаимодействия при высоких температурах. Интенсивность и цвет краски зависят от температуры обжига. Красящими, веществами (красителями) керамических красках являются пигменты.

Пигменты — высокодисперсные порошки различного цвета, не растворяющиеся в воде и связующих веществax. По происхождению пигменты бывают природные и искусственные. Природные пигменты получают механической обработкой (измельчением, отмучиванием) ярко окрашенных руд, цветных глин и других природных пород. Искусственные неорганические пигменты получают прокаливанием солей, оксидов или гидрооксидов соответствующих металлов или совместным осаждением (гидрооксидов углекислых солей с последующим прокаливанием осадков, а также сплавлением солей и прокаливанием смеси. Кроме пигментов (красителей) керамические краски содержат флюсы. Флюсы — специальные легкоплавкие стекла — вводят в состав керамической краски для закрепления красителя в процессе обжига на поверхности глазури и для придания краске блеска.

Керамические краски должны отвечать следующим основным требованиям:

· быть устойчивыми к воздействию высоких температур в процессе обжига и к растворяющему действию флюсов и глазурей;

· обладать высокой стойкocтью к воздействию света и агрессивной среды;

· легко наноситься на керамические изделия, не проявлять токсичных свойств в процессе эксплуатации.

Керамические краски разделяют на две группы: надглазyрныe и подглазурные.

Надглазурные краски — это смесь пигментов с флюсами. Краски для надглазурного декорирования закрепляются на изделиях при температуре 720...860°С. В состав флюсов входят кремнезем, глинозем, кварц, полевой шпат, пегматит, каолин, мел или мрамор и вещества, понижающие температуру плавления краски: сода, поташ, свинцовые соединения, борная кислота, бораты и др. Вещества, понижающие температуру плавления краски, за исключением свинцовых соединений, растворимы в воде, частично воспринимают влагу из воздуха. Поэтому такие шихты необходимо фриттовать, т. е. предварительно плавить. Состав флюса должен быть строго согласован с составом глазури так, чтобы совпадали их температурные коэффициенты линейного расширения. Иначе краски после обжига будут давать «цек» (мелкие трещины). Флюс не должен действовать разрушающе на краситель; для каждой краски подбирают свой флюс, который соответствует свойствам краски.

Отдельные компоненты флюсов, предварительно просеянные через сито, смешивают в сухом виде. Смесь загружают в печь или в тигель и фриттуют при температуре 1000...1300°С, чтобы перевести растворимые в воде соединения (бура, борная кислота, поташ и др.) в нерастворимые в воде силикаты. Цвет и свойства (прозрачность, блеск) керамических красок, содержащих флюс, зависят от того, в каком виде находится краситель. Если краситель растворяется во флюсе, то происходит глубокое окрашивание массы флюса. В том случае, если в краске присутствует краситель (пигмент) в виде металла, то он заполняет массу флюса в виде кристаллических или аморфных частичек, не растворяясь в нем В качестве пигментов применяют оксиды красящих металлов.

Синие пигменты получают из оксида кобальта Со₂О, и углекислого кобальта СоСО₃. Вводя в состав пигмента различное количество оксида цинка ZnO, глинозема А1₂О₃ и других оксидов, получают различные цветовые оттенки. На чистоту цвета влияют посторонние примеси Так, например, оксид никеля дает коричневый оттенок, оксид железа — зеленоватый, марганца — фиолетовым и т. д.

Голубые и бирюзовые краски получают на основ» оксида кобальта с добавлением зеленого оксида трех валентного хрома Сг₂О₃ или зеленых и сине-зеленых красок. Тона и оттенки красок зависят от соотношения добавок A1₂O₃ и ZnO и калиево-алюминиевых квасцов

Зеленым пигментом служит трехвалентный хром Сг₂О₃ Различные оттенки получают при добавлении (MgО, А1₂О₃, CaO, ZnO и др. На получение зеленого окрашивания изделий влияет состояние газовой среды печи во время обжига. Восстановительная среда способствует образованию зеленого цвета, при окислительной среде Сг₂О₃ переходит в СгО₃ и шестивалентный хром Cr⁺⁶ способствует оранжевому окрашиванию.

Основу желтых красок составляют оксиды сурьмы Sb₂O₃, титана ТiO₂, урана UO₂, хромовокислый свинец РЬСгО₄. Для придания различных оттенков этим краскам в них вводят оксиды железа, цинка, никеля, борные соединения и др.

Для придания красного цвета надглазурным краскам используют главным образом оксид железа Fe₂O₃, кроме того, может быть использован хромовокислый свинец РЬСгО₄ и селенокадмиевые соединения CdS, CdSe. Для получения различных оттенков (от оранжево-красного до фиолетово-красного) к Fe₂O₃ добавляют А1₂О₃, ZnO, Сг₂О₃, Mn₂O₃, каолин и др. Изменения цвета и интенсивности оттенков зависят от температуры обжига и продолжительности прокаливания пигментов. Железосодержащие пигменты при воздействии температуры свыше 1000 C неустойчивы. При использовании селенокадмиевых соединений различные оттенки краски зависят от соотношения CdS и CdSe. При меньшем содержании CdSe получается желтый оттенок, при большем — красный.

Селенокадмиевые краски отличаются неустойчивостью при температурах свыше 800°С, поэтому обжиг этих красок необходимо вести в окислительной среде и быстро, с выдержкой при максимальной температуре не более 10 мин. Наносят эти краски толстым слоем.

Для получения коралловой краски применяют хромовокислый свинец РЬСгО₄ с добавлением кислого флюса. Красные, розовые и фиолетовые оттенки краски получают при использовании пигментов на основе золота или его соединений. Эти пигменты называют пурпуровыми.

Пурпуровые пигменты (пурпуры) представляют собой оксиды гидрооловянной кислоты, магния, алюминия и т. д., окрашенные частичками тонкодисперсного металлического золота или тонкодисперсного оксида золота Au₂O (фиолетовый цвет) в присутствии оксида серебра Ag₂O (темно-бурый цвет). С увеличением количества Ag₂O краска приобретает карминовый цвет, а при его уменьшении — пурпуровый. Для получения пурпуровых красок к пигментам добавляют флюсы, содержащие много щелочей и сравнительно небольшое количество свинца.

Пурпуровые краски легко реагируют на изменение температуры. Важное свойство этих красок — их можно смешивать со всеми известными надглазурными красками.

Основу коричневых пигментов составляют оксиды железа Fe₂O₃, цинка ZnO, марганца Мn₂О₃, хрома Сг₂О₃. Добавлением оксидов кобальта Со₂О₃, никеля можно изменить оттенок коричневой краски. Смешивая коричневые пигменты со свинцовым флюсом, получают надглазурную коричневую краску.

Черные краски получают из смеси оксидов железа Fe₂O₃, кобальта Со₂О₃, хрома Сг₂О₃. В зависимости от количественного содержания в краске каждого из них меняется оттенок черной краски (коричневый, темно-синий, зеленоватый). Для приготовления краски в пигмент добавляют 2...3 мас. ч. свинцового флюса.

Серые краски содержат черные пигменты, осветленные глиноземом А1₂О₃, окисью цинка или светлыми пигментами. Применение платины и оксида иридия позволяет получить краски с красивыми и устойчивыми серыми тонами.

Белые краски, применяемые для смягчения тона других красок, получают путем спекания свинцовоборосиликатных сплавов с оксидами олова, циркония, цинка или путем смешивания с мелкоразмолотым фарфоровым черепком, прошедшим высокотемпературный обжиг Хорошей кроющей способностью обладают белые краски на основе оксидов олова и циркония.

Перед непосредственным нанесением на изделие над глазурные краски смешивают со скипидаром или скипидарным маслом. Жирность скипидара влияет на скорость высыхания краски и ее подвижность при росписи. Скипидарное масло используют для перемешивания порошковой краски на палитре. Масло изготовляют из скипидара при медленном осмолении его под воздействием кислорода воздуха при нормальной температуре в открытых широких сосудах. Для сохранения свежести приготовленной краски на палитрек ней можно добавлять очень незначительное количество гвоздичного, лавандового или анисового масла. Надглазурные краски наносят тонким слоем на предварительнo обожженные керамические изделия. Обжиг ведется при температуре 720...860°С. Некоторые краски обжигают при температуре 550...600°С. После обжига краски приобретают красивый блеск и яркие тона, но надглазурные краски менее устойчивы при механических действиях по сравнению подглазурными. Их достоинство — обширная цветовая палитра.

Подглазурные краски — это смесь пигментов с глазурью. Пигменты в состав подглазурных красок вводят в виде смеси оксидов металлов с добавлением каолина, оксида алюминия и др., придающих краскам устойчивость. В качестве добавок, улучшающих соответствие ТКЛР краски и ТКЛР поверхности черепка или поверхности глазури, в краску вводят глину, фарфоровую массу, ценной шпат и другие компоненты, повышающие вязкость массы, оказывающие химическое воздействие на красители при высокой температуре.

Для изготовления подглазурных красок в качестве пигментов применяют следующие красящие оксиды металлов: кобальта Со₂О₃ — для получения синего и голубого цветов; никеля NiO — коричневого и фиолетового; железа Fe₂O₃ — красного, коричневого, желтого; меди CuO зеленого, сине-зеленого; марганца Мп₂О₃ — коричневого, фиолетового, розового; хрома Сг₂О₃ — зеленого, красного; вольфрама WO₃ и урана UO₃ — желтого.

Оксиды металлов, входящие в состав подглазурных красок, должны обладать огнестойкостью, т. е. сохранять красящие свойства при температуре розлива глазури, не разлагаться, не растворяться, не вызывать дефектов глазури.

Оксид кобальта Со₂О₃ в чистом виде подвержен воздействию восстановительной среды при обжиге в печи, поэтому его применяют в соединениях с каолином, глиноземом, полевым шпатом, кварцем, фарфоровой массой и глазурью. Содержание оксида кобальта в этих смесях колеблется от 5% и более в зависимости от заданного тона смеси.

Оксид хрома Сг₂О₃ не требует специальных добавок, так как не подвержен действию восстановительной среды при обжиге керамических изделий. Он не растворяется в расплавленной глазури, а образует с ней суспензию, сохраняя свою окраску. Смесь, состоящая из 3 мас. ч. оксида хрома и 1 мас. ч. оксида кобальта, дает сине-зеленые оттенки. Для осветления основного тона в состав красителя вводят глинозем и оксид цинка.

Черную и коричнево-черную краски получают, смешивая в различных соотношениях оксиды хрома Сг₂О₃, железа Fe₂O₃, кобальта Со₂О₃ и марганца Мn₂О₃. Для получения розовой краски используют золото, серой — платину, черной — иридий.

Подглазурные краски закрепляют на изделии обжигом. В процессе обжига цвет краски изменяется под действием температуры и газовой среды в печи. Поэтому при декорировании подглазурными красками к режиму обжига предъявляют особо строгие требования. Подглазурные краски наносят на обожженные или хорошо высушенные изделия, затем покрывают слоем глазури и обжигают. Подглазурные краски рассчитаны на проявление цвета под глазурью. Цвет их зависит от толщины глазури, ее состава, условий обжига. Благодаря блестящему и прозрачному слою глазури, покрывающей подглазурные краски сверху тонким слоем, эти краски более устойчивы, чем надглазурные. Получение высококачественных и постоянных по тону красок возможно только при соблюдении установленного технологического процесса и при отсутствии в составе красителей даже небольших количеств посторонних примесей.

В зависимости от температуры обжига Подглазурные краски можно подразделить на две группы: краски с температурой обжига до 1300°С и краски с температурой обжига 1300...1450°С. Подглазурные краски с температурой обжига до 1300°С применяют для декорирования керамических материалов, например фаянса, температура политого¹ обжига которых не превышает 1300°С. Поэтому эта группа подглазурных красок носит название фаянсовых подглазурных пигментов и красок. Они отличаются большим разнообразием тонов и оттенков. К подглазурным краскам с температурой обжига 1300...1450°С относятся Подглазурные краски для фарфора. По сравнению с фаянсовыми они имеют более бедную цветoвую палитру, так как многие из них не выдерживают воздействия высокой температуры и восстановительной среды обжига фарфоровых изделий.

Краски-растворы составляют особую группу подглазурных красок. От порошковых красок они отличаются тем, что их приготовляют из растворимых в воде солей. Для закрепления красок-растворов на черепке их переводят в нерастворимые в воде вещества — в безводные оксиды соответствующих металлов. Для этого декорированное изделие прокаливают при температуре 800°С. При этом цвет красок-растворов меняется. Затем изделие глазуруют и направляют на высокотемпературный обжиг. В процессе высокотемпературного обжига оксиды металлов, полученные при разложении солей во время прокаливания, взаимодействуют с составными частями черепка изделия и глазури и окрашивают их.

За основной тон краски берут насыщенный раствор соли в воде или смеси воды с глицерином при температуре воздуха помещения, в котором декорируют изделия.

Растворы для более слабых, более светлых тонов красок готовят путем добавления воды той же температуры, что и разбавленный раствор. Количество насыщенного раствора и воды определяют шкалой-палитрой и ее составом, разработанным опытным путем. Чтобы увеличить рабочую вязкость краски, в раствор добавляют сахар или декстрин.

К подглазурным краскам относятся также краски «высокого огня». Их используют для декорирования фарфора по обожженной глазури. Краски «высокого огня» представляют собой тонкомолотый фриттованный состав, в который входят в качестве пигментов красящие оксиды металлов, а также фарфоровая глазурь, полевой шпат или небольшое количество свинцовой фаянсовой глазури. Перед нанесением на изделие эти краски смешивают с терпентиновым маслом и скипидаром. Нанесение производят пером или кистью. Закрепляют эти краски на материале вжиганием (прокаливанием) при температуре обжига глазури в печах политого обжига. Таким образом, изделие, декорируемое красками «высокого огня», подвергается второму высокотемпературному обжигу. В результате обжига краски утопают в глазури, растворяясь в ней частично или полностью, и создают из-под глазури мягкие тона.

¹ Политой обжиг — обжиг изделий, «политых» глазурью.

Вопрос № 8. Глазури

Глазурью называется тонкий (0,1...0,3 мм) стекловидный слой, нанесенный на поверхность керамического изделия и закрепленный на ней обжигом.

Глазури (эмали) предохраняют керамические изделия от загрязнения и действия кислот и щелочей, придают им декоративность, снижают влагопроницаемость. Правильно подобранная глазурь повышает прочность керамических изделий. Глазурь применяют в виде суспензии, содержащей тонкомолотые компоненты, нерастворимые в воде. Суспензию наносят на поверхность изделия, которое затем подвергают высокотемпературной обработке; при этом на поверхности изделия образуется тонкое стекловидное покрытие. Глазурную суспензию готовят из сырья с минимальным содержанием примесей. Основные компоненты глазурной суспензии: кварц, полевой шпат, каолин, т. е. те же виды сырья, что и для приготовления керамических масс, только количество легкоплавких компонентов (полевой шпат и др.) в глазурях больше, чем в керамических массах.

По способу приготовления глазури подразделяют на сырые, фриттованные и полуфриттованные.

Сырые глазури — это многокомпонентная смесь (табл. 8), не реагирующая с водой и не растворяющаяся в ней. Применяют для глазурования главным образом фарфора.

Фриттованные глазури состоят из материалов, частично или полностью растворимых в воде (бура, сода, поташ, борная кислота и др.). Эти компоненты предварительно сплавляют (фриттуют) при температуре 1200... 1300°С в специальных фриттоварочных печах с последующим охлаждением расплавленного стекла в проточной воде. При сплавлении в результате взаимодействия компонентов шихты с кремнеземом и глиноземом сырьевых материалов образуются нерастворимые в воде алюмосиликаты (фритты). Фритты используют для глазурования самостоятельно (фриттованная глазурь) или смешивают с сырьевыми компонентами (каолин, глина, полевой шпат, мел) и только после этого используют для глазурования (полуфриттованные глазури). Фриттованные и полуфриттованные глазури применяют для покрытия фаянса, майолики и костяного фарфора.

Основная характеристика глазури — температура ее розлива. Ранее рассмотренные щелочные и щелочноземельные оксиды (см. § 13), а также красящие оксиды существенно влияют на розлив глазури. По уменьшающемуся влиянию на плавкость и на розлив глазури щелочные и щелочноземельные оксиды могут быть расположены в такой последовательности: РЬО; ВаО; К₂О; N а₂O; ZnO; CaO; MgO, а красящие оксиды в такой последовательности: CuO; MnO; Fe₂O₃; Cr ₂O₃; CaO; NiO.

линозем в небольших количествах при взаимодействии с определенными оксидами может проявлять себя как плавень. В значительных количествах глинозем повышает вязкость расплава глазури, ухудшает ее розлив, препятствует кристаллизации.

Многокомпонентность фаянсовых глазурей и присутствие в их составе щелочных оксидов и свинца обуславливает их низкую механическую прочность и химическую стойкость по сравнению с сырыми глазурями для фарфора. Однако невысокая температура плавления этих глазурей расширяет возможность их использования.

Непрозрачные (глухие) глазури получают путем введения в них нерастворимых или плохо растворимых соединений (оксидов олова, циркона, титана, фторида кальция, отходов соединений церия). Глухие глазури должны обладать легкоплавкостью и иметь после обжига блестящую поверхность. В то же время по требованиям технологии в отдельных случаях вязкость расплава должна быть столь значительной, чтобы даже толстонанесенные штрихи сохранили после обжига на глазури форму стеклянных капель, без склонности к растеканию.

Это сочетание свойств возможно осуществить следующим образом. В качестве флюсующей основы можно применить не очень тугоплавкие фарфоровые глазури, к которым добавляют около одной трети борной кислоты, красящий оксид, и затем всю смесь сплавляют. Если при фриттовании не получают необходимой интенсивности окраски или тона, то к порошку глазури еще раз добавляют тонкоизмельченный красящий оксид, снова фриттуют, измельчают в воде и получают готовую цветную глазурь.

Главное условие прочного закрепления глазурного слоя на изделии — соответствие температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) материала изделия и глазури. Несоответствие этих коэффициентов снижает термическую стойкость глазури и приводит к образованию микротрещин («цеку») и отслоению — отскоку глазури. Температурный коэффициент линейного расширения можно подобрать, зная состав компонентов сырьевой смеси стеклообразующих оксидов, глазури и материала изделий. Следует иметь в виду, что даже хорошее согласование ТКЛР глазури и черепка не избавит от термических напряжений при плохой эластичности глазури. На практике глазурь подбирают к изделию до тех пор, пока она не будет соответствовать свойствам керамического изделия. При этом можно пользоваться следующим рядом оксидов с последовательным уменьшением значений ТКЛР от Na ₂O к MgO: Na₂O; K₂O; СаО; А1₂О₃; BaO; PbO; ZnO; Br₂O₃; MgO.ТУменьшая или увеличивая содержание того или иного оксида, можно подобрать необходимую глазурь по ТКЛР. Важное эксплуатационное свойство глазури — ее химическая стойкость, влияющая на внешний вид и коррозионную устойчивость.