Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины).
С.Ю. Елисеев
Понятие алкадиенов, алкинов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура. Основные химические реакции:
присоединения (водорода, галогенов, галогеноводородов, воды,
окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);
полимеризации.
Диеновые углеводороды (алкадиены)
Диеновыми углеводородами или алкадиенами, называются ненасыщенные углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углеводородов может быть выражен формулой СnH2n-2.
Номенклатура и классификация
Индивидуальные углеводороды с двумя двойными связями называют, пользуясь принципами международной заместительной номенклатуры для алкенов, с той лишь разницей, что в наименовании перед окончанием – ен, обозначающим двойную связь, ставят греческое числительное –ди, так образуется родовое для этих углеводородов окончание – диен (отсюда и название диеновые). Перед названием основы (т.е. главной цепи, включающей обе двойные связи) ставят цифры, обозначающие номера углеродных атомов, за которыми следуют двойные связи. Отдельные представители имеют также и тривиальные названия.
Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Например:
1 2 3
СН2=С=СН2 1,2-пропадиен (аллен)
При нагревании в присутствии щелочи диеновые углеводороды с кумулированными двойными связями (аллены) могут перегруппировываться в алкины, например:
t, ОН-
СН3—СН=С=СН—СН3 <=====> СН3—СН2—СºС—СН3
|
|
2,3-пентадиен 2-пентин
Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называются углеводородами с изолированными двойными связями. Например:
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
СН2=СН—СН2—СН=СН2 СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2
1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)
(аллил СН2=СН—СН2—)
Особое значение имеют этиленовые углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является 1,3-бутадиен:
1 2 3 4
СН2=СН—СН=СН2
Этот углеводород образован двумя винильными радикалами (винил СН2=СН—) и поэтому его иначе называют дивинилом.
Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связями
По свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что каждой молекуле этих диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н2, Br2, HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой: вначале одна, потом вторая. Например:
1 2 3 4 5 +Br2 +Br2
СН2=СН—СН2—СН=СН2 ¾® СН2=СН—СН2—СН—СН2 ¾®
1.4-пентадиен 1.2-дибром-4-пентан ½ ½
Br Br
¾® СН2—СН—СН2—СН—СН2
½ ½ ½ ½ 1,2,4,5-тетрабромпентан
Br Br Br Br
Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями
Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако, две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого, при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а две двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей (в положении 1,4) а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем.
|
|
Присоединение галогенов
1,3-бутадиен, присоединяя одну молекулу брома, образует дибромпроизводное с одной двойной связью, в котором атомы брома расположены при 1-м и 4-м углеродных атомах, а двойная связь – между 2-м и 3-м углеродами. Однако некоторое число молекул 1,3-бутадиена присоединяет молекулу брома и просто по месту одной из двойных связей, т.е. в положение 1,2 или, что то же, в положение 3,4.
Br Br
1-4 ½ ½
Br2 ¾® CH2—CH=CH—CH2
CH2=CH—CH=CH2 ¾¾¾® 1.4-дибром-2-бутен
1,3-бутадиен Br Br
1-2 ½ ½
¾® СН2=СН—СН—СН2
3,4-дибром-1-бутен
Аналогично идет реакция с хлором. Обычно получается смесь дигалогенидов, причем выход изомерных продуктов присоединения в положение 1,4 или 1,2 зависит от полярности или неполярности растворителя, в котором происходит реакция, от температуры и строения исходного углеводорода. Реакции диеновых соединений с сопряженными двойными связями, когда реагент присоединяется к атомам углерода в положение 1,4 (с перемещением остающейся двойной связи) называют 1,4-присоединеним, а когда реагент присоединяется как обычно – к атомам углерода одной двойной связи, - называют 1,2- присоединением.
|
|
Присоединение водорода
Водород в момент выделения присоединяется преимущественно в положение 1,4:
1 2 3 4 +2Н
СН2=СН—СН=СН2 ¾® СН3—СН=СН—СН3
1,3-бутадиен 2-бутен
Присоединение же газообразного водорода в присутствии катализатора может идти и в положение 1,2.
Присоединение галогеноводоров
К диеновым углеводородам с сопряженными двойными связями также возможно в положение 1,4:
1 2 3 4 +НBr
СН2=СН—СН=СН2 ¾® СН2—СН=СН—СН3
1,3-бутадиен Br 1-бром-2-бутадиен
Отдельные представители диеновых углеводородов
1,3-бутадиен (дивинил) СН2=СН—СН=СН2.
В обычных условиях это газ, легко конденсирующийся в жидкость, кипящую при –4,50С. Имеет большое хозяйственное значение, так как является исходным веществом для получения синтетического каучука. В России 1,3-бутадиен получают в огромных количествах по методу С.В. Лебедева (1874-1934) исходя из этилового спирта СН3—СН2—ОН. При пропускании последнего над специальным катализатором при нагревании (400-5000С) происходят сложные процессы дегидратации и дегидрирования, которые можно представить следующей суммарной схемой:
СН3—СН2 + СН3—СН2 ¾® СН2=СН—СН=СН2 + Н2 + 2Н2О
этанол ½ ½ дивинил
ОН ОН
Очень важным в экономическом отношении явилось разрешение проблемы получения исходного в этом процессе вещества – этанола – из не пищевого сырья.
1,3-бутадиен может быть получен также из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга путем каталитического дегидрирования содержащихся в ней бутана и бутиленов: -2Н2
СН3—СН2—СН2—СН3 ¾¾®
бутан -Н2 ¾® СН2=СН—СН=СН2
СН3—СН=СН—СН3 ¾¾® 1,3-бутадиен
бутилен-2
Этот процесс имеет важное значение для использования газов крекинга. Кроме того, ценным сырьем для получения 1,3-бутадиена является попутный нефтяной газ, также содержащий значительное количество бутана. Последний подвергают дегидрированию при 590-600 оС, пропуская через слой катализатора (Cr2O3-Al2O3); при этом образуется бутилен. Его очищают и также подвергают дегидрированию, пропуская в смеси с водяным паром при 625-675 оС над оксидами магния, цинка и другими - получается бутадиен:
СН3—СН2—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН=СН2
бутан бутилен-1 1,3-бутадиен
Получение 1,3-бутадиена из бутана может проводиться в одну стадию, но с меньшим выходом.
2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен). Этот углеводород является гомологом 1,3-бутадиена и имеет строение 1СН2=2С—3СН=4СН2
½
СН3
Изопрен – бесцветная жидкость, температура кипения которой +34 оС. Его полимером является натуральный каучук. Сухой перегонкой каучука изопрен был получен впервые в чистом виде. Разработаны различные методы синтетического получения изопрена. Наиболее экономически выгодна реакция дегидрирования изопентана (2-метилбутана), которую ведут при 600 оС под небольшим давлением в присутствии катализатора (Cr2O3-Al2O3) по схеме:
СН3 СН3
½ -2Н ½
СН3—СН—СН2—СН3 ¾® СН2=С—СН=СН2
изопентан кат-р изопрен
Сам изопентан может быть получен из некоторых бензиновых фракций при перегонке нефти.
Путем полимеризации из изопрена получается продукт, весьма близкий к натуральному каучуку. Реакция протекает подобно полимеризации 1,3-бутадиена.
Ненасыщенные углеводороды ряда ацетилена (алкины)
Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводородами называют ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь, т.е. группировка —СºС—.