Гомология, изомерия и номенклатура




Состав каждого члена гомологического ряда ацетиленовых углеводородов может быть выражен общей эмпирической формулой СnH2n-2. Простейшим членом этого ряда является углеводород ацетилен состава С2Н2, строение которого выражают структурная и упрощенная структурная формулы:

Н—СºС—Н и СНºСН

Гомологи ацетилена можно рассматривать как его производные, образовавшиеся в результате замещения одного или обоих атомов водорода в молекуле ацетилена на углеводородные радикалы.

Изомерия. Возможны два типа ацетиленовых соединений R—C ºC—Н и R—CºC—R'. (Линейная геометрия тройной связи делает невозможной цис- и транс-изомерию алкинов.)

В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, в соединения второго типа при атомах углерода с тройной связью водорода нет. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения кратной связи. Интересно отметить, что общая формула состава ацетиленовых углеводородов СnH2n-2 аналогична общей формуле состава диеновых углеводородов. Иначе говоря, непредельные углеводороды с двумя двойными связями изомерны непредельным углеводородам с одной тройной связью. Например, 1,3-бутадиен

СН2=СН—СН=СН2

изомерен двум ацетиленовым углеводородам:

СН3—СН2—СºСН (1) и СН3—СºС—СН3 (2).

Все эти углеводороды имеют состав С4Н6.

Номенклатура

Международная заместительная номенклатура. Ацетиленовые углеводороды называют по заместительной номенклатуре так же, как предельные, с той лишь разницей, что наличие тройной связи обозначают путем замены в заместительном названии предельного углеводорода окончания –ан на –ин. Поэтому углеводороды с тройной связью по международной номенклатуре объединяют общим названием – алкины. Перед основой названия ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи молекулы, за которым следует тройная связь. Принцип выбора главной цепи и нумерации атомов такой же, как в случае этиленовых углеводородов. Таким образом, ацетиленовые углеводороды, формулы которых написаны выше, называют так: (1)- 1-бутин и (2) – 2-бутин. Углеводород строения

СН3

5 4½ 3 2 1

СН3—СН – СºС—СН3 (3)

может быть назван: 4-метил-2-пентин.

Рациональная номенклатура. По рациональной номенклатуре углеводороды с тройной связью рассматривают как производные ацетилена, в названии указывают наименования радикалов, связанных с группировкой —СºС—, а в конце названия ставят слово ацетилен. Поэтому приведенные выше углеводороды называют следующим образом: (1) – этилацетилен; (2) – диметилацетилен; (3) – метилизопропилацетилен.

Свойства ацетиленовых углеводородов (алкинов)

Физические свойства.

Зависимости изменения физических свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере возрастания числа атомов углерода в их молекулах аналогичны тем зависимостям, которые наблюдаются в рядах предельных и этиленовых углеводородов. Простейшие гомологи нормального строения до С5Н8 – газы, от С5Н8 до С16Н30 – жидкости, высшие ацетиленовые углеводороды – твердые тела. Все эти соединения бесцветны.

Химические свойства.

Ацетиленовым углеводородам, так же как этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной.

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов. Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (s-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (p-связи); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации. Этим обуславливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов. Затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи.

Присоединение водорода (реакция гидрирования)

В присутствии катализаторов (например, Pt или Pd) водород присоединяется по месту тройной связи. При этом вначале образуется этиленовый, а затем предельный углеводород:

СН + H2 СН2 + H2 СН3

III ¾® II ¾® I

CH CH2 CH3

ацетилен этилен этан

Присоединение галогенов

При взаимодействии ацетиленовых углеводородов с галогенами последние присоединяются по месту тройной связи; вначале присоединяется одна молекула, а затем может присоединиться и вторая. Наиболее удобна реакция с бромом; как и в случае этиленовых углеводородов, она может быть использована как качественная реакция на тройную связь; в результате реакции бурая окраска брома или его растворов исчезает:

СН + Br2 СН—Br + Br2 CHBr2

III ¾® II ¾® I

CH CH—Br CHBr2

ацетилен 1,2-дибромэтэн 1,1,2,2-тетрабромэтан

Присоединение галогеноводородов

Присоединение галогеноводородов также протекает ступенчато. Вначале образуется моногалогенпроизводное этиленового ряда:

CH H CH2

III + I ¾® II

ацетилен CH Cl CH—Cl винил хлорид

К последнему может присоединиться еще одна молекула галогеноводорода, причем реакция в этом случае протекает по правилу Марковникова: водород может присоединяется к углероду с большим числом водородных атомов, и в результате образуется дигалогенпроизводное предельного углеводорода, в котором оба атома галогена стоят при одном том же углеродом атоме:

CH2 H CH3

II + I ¾® I

винил хлорид CH—Cl Cl CH—Cl2 1.1-дихлорэтан

При реакциях с ацетиленовыми углеводородами, построенными по типу R—CºCH, галогеноводород присоединяется в соответствии с правилом Марковникова в обеих стадиях:

СH3—CºCH + HCl ¾® CH3—CCl=CH2 + HCl ¾® CH3—CCl2—CH3

пропин (метил- 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

ацетилен)

Присоединение воды (реакция гидратации)

Эта реакция была открыта в 1881г. М.Г. Кучеровым. Под действием солей окисной ртути в сернокислом растворе по месту тройной связи присоединяется одна молекула воды:

CH H CH2

III + I ¾¾¾¾® II

ацетилен СН OH Hg2+ + H2SO4 CH—OH виниловый спирт

Образующееся соединение – виниловый спирт – относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, т.к. в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова):

СH2 CH3

II ¾® I

виниловый спирт СН—ОН СН=О уксусный альдегид

Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой >С=О. В частности, из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид.

Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) имеет большое практическое значение, т.к. ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена, путем окисления может быть переведен в уксусную кислот, а при восстановлении в этиловый спирт. При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны:

CH3—CºCH + H—OH ¾¾¾¾® CH3—C=CH2 ¾® CH3—C—CH3

Пропин (метил- Hg2+ + H2SO4 I II

ацетилен) OH O

непредельный спирт кетон (ацетон)

Присоединение СО

Присоединение СО (реакция В. Реппе). Идет в присутствии никелевых катализаторов (Х=ОН, ОС2Н5, NH2):

O

H С—X

H—CºC—H + CO + HX ¾® H—C=C—H

Реакция окисления

Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска раствора KMnO4 при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения.

[O] О О

СН3—СН2—СºС—СН3 ¾® CН3—СН2—С + СН3—С

ОН ОН

 

Замещение водорода при атомах углерода с тройной связью на металл

Все рассмотренные до сих пор реакции ацетиленовых углеводородов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью ацетиленовых углеводородов является подвижность атомов водорода, соединенных с углеродными атомами при тройной связи. Под влиянием последней атомы водорода в присутствии сильного основания (амида натрия NaNH2,металлоорганического соединения, иногда концентрированных растворов щелочей) проявляют способность замещаться на металл. При этом образуется металлические производные – ацетилениды (по номенклатуре ИЮПАК – ацетилиды).

NaNH2

¾¾¾¾® R—CºC—Na +NH3

CH3—MgBr

R—CºC—H ¾¾¾¾¾® R—CºC—MgBr + CH4

NaOH

¾¾¾¾® R—CºC—Na + H2O

При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра [аммиачный раствор оксида серебра представляет собой раствор комплексного соединения [Ag(NH3)2]OH – аммиаката серебра] образуется желтоватый осадок ацетиленида серебра

HCºCH + 2[Ag(NH3)2]OH ¾® AgCºCAg ¯ + 2H2O + 4NH3

Аналогично, при взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором соли закиси меди [обычно применяют раствор хлористой меди CuCl в NH4OH, содержащий комплексный аммиакат состава [Сu(NH3)2]Cl] образуется красно-бурый осадок ацетиленида меди состава CuCºCCu.

Очевидно, что из гомологов ацетилена осадок ацетиленидов образуют только соединения типа R—CºCH, причем получаются однометаллические производные; соединения типа R—CºC—R', не имеющие водорода при тройной связи, ацетиленидов не образуют.

Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением ацетиленового углеводорода.

Полимеризация ацетилена

При пропускании ацетилена над нагретым активированным углем (метод Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского) очень легко в результате полимеризации трех молекул ацетилена С2Н2 образуется кольчатый углеводород – бензол С6Н6, являющийся родоначальником гомологического ряда очень важных в практическом отношении ароматических углеводородов. Превращение ацетилена в бензол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубах до температуры темно-красного каления (1860, М. Бертло).

В других условиях, под каталитическим действием солей закиси меди (Ю. Ньюленд), полимеризация ацетилена идет иначе. Во взаимодействие вступают две молекулы ацетилена: одна участвует в реакции с разрывом тройной связи, другая - за счет водорода, подвижного, благодаря влиянию тройной связи:

СНºСН + СНºСН ¾® СН2=СН—СºСН

ацетилен винилацетилен (1-бутен-3-ин)

Продукт полимеризации (винилацетилен) представляет собой углеводород, в молекуле которого одновременно имеются двойная и тройная связи.

В присутствии свободных радикалов или специальных металлоорганических катализаторов алкины полимеризуются с образованием полиенов (полисопряженных систем):

кат. I

nR—CºC—R’ ¾® R—C=C—R’

I n

Продукт полимеризации ацетилена в присутствии ионов Cu+ и окислителей называется карбин и может рассматриваться как аллотропическая модификация углерода (наряду с алмазом и графитом):

Cu+

nH—CºC—H ¾¾® H——C=C— —H

[O] n

Доказано, что в такой полимерной цепи встречаются только кумулированные связи:

…=С=С=С=С=С=…



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2020-04-01 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: