Защитные и изоляционные покрытия




Введение

Под коррозией понимают разрушение металлов (сплавов) в результате их химического взаимодействия со средой (по латыни corrosio – разъедание). Разрушение материалов (неметаллов) в результате физических причин (исстирания, износа) называется эрозией.

В ряде случаев химическое воздействие сопровождается физическим разрушением металлов, в этом случае оно называется коррозионной эрозией. Таким образом, понятие «коррозия» относится только к металлам и их сплавам. При этом объектом коррозии является металл, а коррозионной средой – среда, контактирующая с поверхностью металла.Фундаментом при изучении процессов коррозии являются такие науки, как химия (электрохимия, биохимия) и металловедение.Необходимость коррозионных исследований определяется тремя факторами:

экономическим, имеющим целью сокращение материальных потерь в результате коррозии конструкций и изделий из металла;

повышением надежности оборудования, которое может в результате коррозии прийти в быструю негодность, зачастую сопровождающуюся авариями и экологическим загрязнением окружающей среды;

сохранением фонда металла (борьбой с его потерями).

Различают прямые и косвенные коррозионные потери. К прямым потерям относят стоимость замены прокорродировавших конструкций и изделий или их частей, например трубопроводов, резервуаров, металлических покрытий, запорно-регулирующей арматуры, насосов, компрессоров и т.д. Сюда же следует отнести затраты на защитные покрытия, необходимость использования вместо дешевых углеродистых сталей дорогостоящих коррозионно-устойчивых (легированных) и т.д. К косвенным потерям следует отнести простои машин и оборудования, связанные с заменой прокорродировавших конструкций и изделий, а также недовыработку (недопоставку) производимой ими продукции (энергии, товаров и т.д.), как в результате простоев, так и в результате ухудшения технических характеристик машин и оборудования (снижение производительности).

В мировой индустриальной практике исключительно большое развитие получил трубопроводный транспорт газа, нефти, газоконденсата, а также продуктов их переработки – бензина, дизтоплива, масел, аммиака и др.

 

 

Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокариоты (бактерии) и зукариоты (грибы, простейшие).

Микроорганизмы

Микробиологическое разрушение материалов машин, оборудования и сооружений возникает в результате воздействия различных биофакторов: бактерий, грибов, лишайников.

Грибы делятся на настоящие грибы, оомицеты и грибы – слизевики. Большинство из них является хемосинтезирующими аэробами и нуждается в кислороде воздуха.

Из многих простейших большинство является микроскопическими формами, и лишь некоторые из них достигают в длину 1 мм. По современным представлениям простейшие относятся к миру животных.

Лишайники состоят из водорослей и грибов. В качестве водорослей выступают цианобактерии или зеленые водоросли, а в качестве грибов – аскомицеты (сумчатые грибы). Лишайники обнаруживаются всюду, где есть минимальные условия для их жизни. Известно около 10 тыс. видов лишайников.

Повсеместное распространение микроорганизмов обусловлено их метаболическим разнообразием и способностью приспосабливаться к изменяющимся условиям среды и источникам питания.

В зависимости от того, в какой химической форме микробы получают из окружающей среды углерод, их подразделяют на автотрофные организмы, которые могут использовать в качестве единственного источника углерода неорганические соединения (СО2, карбонаты), и гетеротрофные, получающие углерод из восстановленных органических соединений. По отношению к источникам энергии их подразделяют на фототрофные организмы, использующие энергию солнечного света, и хемотрофные, получающие энергию в результате окислительно-восстановительных реакций.

В зависимости от природы донора электронов, которые микробы используют для получения энергии, их подразделяют на литотрофные, использующие неорганические соединения, и органотрофные, у которых донором электронов может служить лишь органическое вещество.

В зависимости от типа дыхания микроорганизмы делятся на аэробные, использующие молекулярный кислород, и анаэробные, использующие какое-либо другое вещество. Многие микроорганизмы могут существовать как в аэробных, так и в анаэробных условиях. Их называют факультативными анаэробами.

Отличительной чертой микроорганизмов как биофактора является их тесная связь со средой обитания, которая проявляется в необычной для высших организмов интенсивности обмена и чрезвычайной лабильности организации. Микробная клетка может рассматриваться как биологическая машина широкого спектра действий, которая по своим возможностям далеко превосходит технологические системы, сконструированные человеком. Ввиду малых размеров клетки микробы имеют огромную по сравнению с массой и объемом поверхность. Особенность микробиологических трансформаций по сравнению с химическими реакциями и процессами заключается в том, что большая их часть является результатом действия нескольких ферментов.

Исключительность микроорганизмов проявляется и в их способности существовать в самых разнообразных условиях внешней среды и противостоять действию факторов, неблагоприятных для живой клетки.

Весьма широк диапазон температур, в котором могут жить, размножаться или сохраняться микроорганизмы. Психрофильные формы – обитатели холодных поясов – растут при температуре 0…5 °С. Термофильные формы, имеющие важное значение при разложении органических отходов жизнедеятельности животных, - при 40…80 °С. Экстремальные термофилы были найдены в горячих источниках при температуре 93,5…95,5 °С. Оптимальная температура для большинства бактерий и грибов-биоразрушителей лежит в пределах 20…30 °С.

Диапазон значений водородного показателя рН, в котором могут развиваться микроорганизмы, определяется их видовой принадлежностью. Грибы предпочитают слабокислые среды, бактерии – слабощелочные. Однако имеются виды, способные обитать в кислых средах с рН = 1…2. Тионовые бактерии в местах своего обитания вызывают снижение рН среды до единицы и ниже. Известны виды, например Penicillium variable, которые растут в среде с рН = 10…11.

Определенные виды микробов способны переносить большие концентрации соли в окружающей среде: 2…5 % - морские микроорганизмы, 5…20 % - умеренные галофилы (Pseudomonas, Lactobacillus и др.), 20…30 % -крайние галофилы (Halobacterium, Micrococcus и др.).

Ксерофильные грибы способны жить на сухом субстрате, поглощая влагу из воздуха (Aspergillus penicilloides и др.).

Микроорганизмы способны образовывать специальные формы, предназначенные для сохранения в неблагоприятных условиях – цисты, споры, склероции. Эти образования покрыты плотной оболочкой, защищающей клетку от высокой температуры, высушивания, радиации и др. Споры бацилл выдерживают кипячение в течение нескольких часов, десятки лет сохраняются в высушенном состоянии.

Бактерии являются основным биофактором, вызывающим повреждения материалов в анаэробным условиях, коррозию стальных сооружений, разложение нефтепродуктов.

Грибы являются гифальными микроорганизмами. Их нитчатые структуры имеют жесткую клеточную стенку, растут верхушечной частью мицелия. Высокое давление, развиваемое при росте мицелия и обеспечивающее внедрение в субстрат, имеет важное значение в механизме заселения материала, нарушении целостности его поверхности и дальнейшего разрушения.

Генетический аппарат грибов обеспечивает большие возможности для их изменчивости и появления новых форм, адаптирующихся к экстремальным условиям среды: высокой и низкой температуре, дефициту кислорода, повышенному содержанию СО2, широким пределам рН и т.д.

Возникновение агрессивных форм микроорганизмов происходит как в результате адаптации, так и в результате перестройки генетического аппарата за счет мутаций.

Экологические группы микроорганизмов, вызывающих биоповреждения, могут быть охарактеризованы по следующим признакам: среда нахождения объекта биоповреждения (подземная, почвенная, воздушная, водная, комбинированная), механизм повреждения (механический, химический, изменение свойств субстата), видовой состав и их ассоциация с другими микроорганизмами, характер повреждаемых субстатов.

Как правило, грибы на определенных материалах образуют биоценозы, т.е. сообщества разных видов грибов или совместно с бактериями. Эти сообщества оказывают более сильное повреждающее действие, чем каждый вид в отдельности. Грибы, развиваясь в условиях естественных биоцензов, находятся в сложном взаимодействии. Различают четыре типа взаимоотношений: нейтральные, стимулирующие, антагонистические односторонние и двусторонние.

Подавление роста других видов связано со способностью грибов вырабатывать антибиотики, а также изменять состав поражаемого субстата. Воздействие грибов на материалы может быть прямым и косвенным, опосредованным через метаболиты. В случае прямого воздействия материалы используются в качестве источников углерода или других питательных веществ. В случае косвенного воздействия на объект влияют продукты метаболизма гриба – ферменты и органические кислоты, действующие на материалы как агрессивная среда. Продукты метаболизма гриба изменяют структуру материала, делая его доступным для микроорганизмов.

Биокоррозия

Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.

Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.

Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.

Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.

Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорганические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:

водородные, окисляющие водород с образованием воды;

нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);

тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);

железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;

метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;

сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ), жизнедеятельность которых происходит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;

нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).

Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.

Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH2 = 28. Анаэробы существуют при rH2 = 8…10; аэробы - rH2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH2 = 0…30.

Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопроводы), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.

Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации локальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвосстанавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэробные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом.

Аналогично действие СВБ в отношении сталей:

4Fe 4Fe2+ + 8e (1) – анодная реакция;

2О 8Н+ + 8ОН- (2) - анодная реакция;

+ + 8е 8Н- (3) - катодная реакция;

SO42- +8Н S2- +4H2O (4) - катодная реакция СВБ;

Fe2+ + S2- FeS (5) – продукты коррозии;

3Fe2+ + 6ОН- 3Fe(ОН2) - (6) – продукты коррозии;

4Fe2+ + SO42- +4 Н2О FeS + 3Fe(ОН)2 + 2ОН- (7) – суммарно.

Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.

Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.

Процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.

Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах.

Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздействия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормозит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS1,2,3,4 в Fe3S4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.

Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:

деполяризация микробами

СО2 + 8Н+→ СН4 + 2Н2О;

продукт коррозии

4Fe2+ + 8(ОН)- → 4Fe(ОН)2.

Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.

Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH)3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.

Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.

В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.

Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.

Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.

В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.

Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:104 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.

Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.

Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.

Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.

Основной фактор, способствующий развитию грибов - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 °С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.

Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.

Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:

прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;

развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;

развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);

обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.

Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.

Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:

действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям

mMe°→mMen+ + ne;

mMen+ + n(An-H+)→Mem(An-)n + nH3O+;

nH3O+ + nе → nH2O + (n/2)H2­

Органические кислоты, продуцируемые грибами, повышают агрессивность среды, стимулируя процессы коррозии металлов и деструкцию полимеров, и служат источником углерода для дальнейшего развития микроорганизмов;

действием щелочной среды, создаваемой грибами

Аl°→ Al3+ + 3e,

Al3+ + 3OH-→AlO2- +H3O+ → Аl(OH)3

или

AlO2- + Me+ →MeAlO2,

H3O+ + e→H2O + 1/2H2­,

2 Аl(OH)3→Al2O3 +3 H2O;

действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении

nH2O2 →n H2O + nO,

mMe + nO→MemOn.

Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибам - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.

Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.

Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.

Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.

Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.

Защитные и изоляционные покрытия

Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.

Защитные покрытия могут быть металлическими и неметаллическими. В качестве металлических покрытий используют цинковые, алюминиевые, хромовые, никелевые и др. В качестве неметаллических покрытий используются органические (битумные, полимерные и др.) и неорганические (стеклоэмали, цементы и др.).

Металлические покрытия на металл наносят различными способами: физическими, электрохимическими и химическими. К физическим способам относятся конденсация, плакирование, диффузионное насыщение, металлизация; к электрохимическим – цинкование, кадмирование, хромирование, никелирование и др.; к металлическим – фосфатирование, оксидирование и др.

Металлические покрытия по механизму защитного действия по отношению к основному металлу разделяют на анодные и катодные. Анодные покрытия защищают изделие электрохимически. При наличии пор или оголенных участков между покрытием и основным металлом в присутствии электролита образуется гальваническая пара, в которой металл покрытия, обладая более электроотрицательным потенциалом, становится анодом и растворяется, защищая основной металл от коррозии. Катодные покрытия изолируют металл от воздействия коррозионной среды механически. При наличии пористости и несплошности растворяется основной металл, разрушение которого происходит локализовано, на дне поры или несплошности покрытия. Продукты коррозии основного металла и изменение сопротивления электролита снижают скорость коррозии.

Битумные покрытия применяют для изоляции труб диаметром до 820 мм при температуре продукта не более 40 °С. Для получения битумно-полимерных мастик используют резиновую крошку, полидиен, атактический полипропилен и порошкообразный полиэтилен.

Для повышения пластичности покрытий на основе битума применяют пластификаторы, в качестве которых используют зеленое и соевое масло.

Защитные покрытия из эмали или стеклоэмали наносят только в заводских условиях, поэтому их качество весьма высокое. Эмалевое покрытие обладает большой сплошностью, хорошим сцеплением с металлом и высоким электросопротивлением, однако этот тип покрытия достаточно дорог и применяется только в особо ответственных случаях – при перекачке высокоагрессивных сред или прокладке трубопровода в таких средах.

В качестве антикоррозионных лакокрасочных материалов достаточно широко используются полимерные покрытия на основе фурановых, полиэфирных, виниловых и эпоксидных смол, полиуретанов и др.

При прокладке подземных трубопроводов в каменистых и скальных грунтах без использования песчаной подушки и засыпки песком хорошо зарекомендовало себя защитное покрытие «Пектал». Это покрытие обладает в десятки раз большей ударной прочностью, чем обычные полиэтиленовые покрытия. Свойства эпоксидных покрытий зависят также от вводимых в них наполнителей, пластификаторов и модификаторов. Для разбавления эпоксидных смол используют ацетон или ксилол.

 

Библиографический список:

1. Ю.А. Багдасарова Физико-химические основы коррозии. Теоритический курс. 74-81 с.

2. Варыпаев В.Н. Коррозия металлов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1972. 90 с.

3. Томашов Н.Д. и др. Коррозия и коррозионно-стойкие сплавы. М.: Метал-лургия, 1970. 232 с.

 

Оглавление

Введение…………………………………………………………………………………………….……..1

Понятие микробиологичекой коррозии………………………………………..….……..2

Микрорганизмы…………………………………………………………………………………..…….2

Биокоррозия……………………………………………………………………………………………….5

Микологическая (грибная) коррозия………………………………………………………..9

Защитные и изоляционные покрытия……………………………………………………….12

Библиографический список………………………………………………………..……………..13

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-06-21 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: