НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЕ. ЭНТРОПИЯ

При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не толь- ко выделением, но и поглощением теплоты. Реакция, идущая при данной тем- пературе с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглоще- нием теплоты. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрега- ции), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая – с повышени- ем температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Критерием термодинамической возможности самопроизвольного проте- кания химических реакций в изолированной системе является изменение эн- тропии. Изолированными называются такие системы, которые не могут обме- ниваться с окружающей средой ни энергией (∆H=0), ни веществом. Энтропия S

– термодинамическая функция, определяемая соотношением δQ/T, где δQ – бесконечно малое количество теплоты, которое получает система в бесконечно медленном циклическом процессе при термодинамической температуре Т.

= å S

- å S

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы сумми- руются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупо- рядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или раз- рыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимери- зация и т.п., – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией со- стояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S ₁) и конечного (S ₂) состояния и не зависит от пути процесса:

D Sх. р

о прод.

о исх.

D S = S 2

- S ₁. Если

S 2 > S 1

, то D S > 0. Если

S 2 < S 1

, то D S < 0.

(1)

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка » Т D S. Энтропия выражается в Дж/(моль • К). Таким обра- зом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядо- чению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают D G, можно найти из соотноше- ния:

D G = (Н ₂ – Н ₁) – (TS ₂ – TS ₁); D G = D Н – Т D S.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энер- гией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (D G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

х. р

обр

обр

D G = åD G^прод - åD G^исх.

 

(2)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения по- тенциала и, в частности, в сторону уменьшения D G. Если D G < 0, процесс принци- пиально осуществим; если D G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором D G = 0 и D Н = Т D S.

Из соотношения D G = D Н – Т D S видно, что самопроизвольно могут про- текать и процессы, для которых D Н > 0 (эндотермические). Это возможно, ко- гда D S > 0, но | Т D S | > |D Н |, и тогда D G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции ( D Н < 0) самопроизвольно не протекают, если при D S < 0 окажется, что D G > 0.

Таблица 6.

Стандартная энергия Гиббса образования D G ^о некоторых веществ

Вещество	Состояние	D G о298, кДж/моль	Вещество	Состояние	D G о298, кДж/моль
BaCO3	к	-1138,8	FeO	к	-244,3
CaCO3	к	-1128,75	H2O	ж	-237,19
Fe3O4	к	-1014,2	H2O	г	-228,59
BeCO3	к	-944,75	PbO2	к	-219,0
СаО	к	-604,2	CO	г	-137,27
ВеО	к	-581,61	CH4	г	-50,79
ВаО	к	-528,4	NO2	г	+51,79
СО2	г	-394,38	NO	г	+86,69
NaCl	к	-384,03	C2H2	г	+209,20
ZnO	к	-318,2

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кри- сталлическом или в парообразном при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. 8 кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядочение и могут нахо- диться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограниче- ний нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллическо- го вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру атомно- молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандарт- ных условиях в системе:

СН₄(г) + СО₂(г) 2СО(г) + 2Н₂(г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить D G ^о прямой реакции.

Значения D G ^о соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что D G

есть функция состояния и что D G для простых веществ, находящихся в устой- чивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим

D G ^о₂₉₈ процесса:

D G ^о₂₉₈ = 2(-137,27) + 2(0) – (-50,79 – 394,38) = +170,63 кДж.

То, что D G ^о

> 0, указывает на невозможность самопроизвольного про-

текания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013

× 10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 7.

Стандартные абсолютные энтропии S ^о некоторых веществ

Вещество	Состояние	S о298, Дж/(моль×К)	Вещество	Состояние	S о298, Дж/(моль×К)
С	Алмаз	2,44	H2O	г	188,72
С	Графит	5,69	N2	г	191,49
Fe	к	27,2	NH3	г	162,50
Ti	к	30,7	CO	г	197,91
S	Ромб.	31,9	C2H2	г	200,82
TiO2	к	50,3	O2	г	205,03
FeO	к	54,0	H2S	г	205,64
H2O	ж	69,94	NO	г	210,20
Fe2O3	к	89,96	CO2	г	213,65
NY4Cl	к	94,5	C2H4	г	219,45
CH3OH	ж	126,8	Cl2	г	222,95
H2	г	130,59	NO2	г	240,46
Fe3O4	к	146,4	PCl3	г	311,66
CH4	г	186,19	PCl5	г	352,71
HCl	г	186,68

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (табл. 5) и аб- солютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите D G ^о реакции, протекающей по уравнению:

СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г)

= åD Н

D S

= åD S

Решение. D G ^o = D H ^o – T D S ^o; D H и D S – функции состояния, поэтому:

D H

о х. р

о прод

- åD Н ^о;

о х. р

о прод

- åD S^о.

исх

исх

D H

о х. р

D S

о х. р

= (-393,51+ 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

= (213,65 +130,59) - (197,91+ 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж /(моль × К);

D G^о = +2,85 - 298 × 0,07639 = -19,91 кДж.

 

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по урав- нению:

Fe₂O₃(к) + 3Н₂(г) = 2Fe(к) + 3Н₂О(г); D Н = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии

D S = 0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем D G ^o реакции:

D G = D H – T D S = 96,61 – 298 × 0,1387 = +55,28 кДж.

Так как D G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (корро- зия). Найдем температуру, при которой D G = 0:

D H = T D S; T = D H

D S

=96,61

0,1387

= 695,5 Ê.

Следовательно, при температуре » 696,5 К начнется реакции восстанов- ления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите D Н ^o, D S ^o и D G ^o_T реакции, протекающей по уравне-

нию:

Fe₂O₃(к) + 3С = 2Fe + 3СО

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

х.р х.р

Решение. D Н ^o и D S ^o находим из соотношений (1) и (2) так же, как в при- мере 3:

D Н ^o_х.р = [3(-110,52)+2×0] – [-822,10+3×0] = -331,56+882,10 = 490,54 кДж;

D S ^o_х.р = (2×27,2 + 3×197,91) – (89,96 + 3×5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

D G ^o_T = D Н ^o – Т D S:

D G 500

 

D G

= 490,54 - 500 541,1= +219,99

1000

= 490,54 -1000 541,1= -50,56

кДж;

 

кДж.

Так как D G ₅₀₀ > 0, а D G ₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fe₂О₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.