Раздел 1. Технологическая часть

Введение

 

За последние три десятилетия сфера применения экстракционных процессов в металлургии значительно расширилась. В настоящее время экстракцию применяют для очистки урана, извлечения его из растворов после выщелачивания его из рудного сырья и переработки облученного урана, также процессы экстракции широко применяют в металлургической переработке медных руд и в других металлургических производствах. Процесс экстракции возник вначале урановой промышленности, по этим причинам ее уже нельзя считать новым технологическим процессом. Однако, как и другие основные технологические процессы, экстракция в своем развитии прошла несколько стадий.

Стратегией развития ядерной энергетики планируется поддержка на протяжении 2006 - 2030 гг. части производства электроэнергии АЭС на уровне, достигнутому в 2005 году (то есть, около половины от суммарного годового производства электроэнергии в Украине).

Такое решение обосновывается, в первую очередь, мировыми тенденциями в энергетике, развитием инновационных ядерных технологий, наличием собственных сырьевых ресурсов урана и циркония, отсюда следует важность изучения всех процессов технологии получения урана и необходимость совершенствования методов экстракции с точки зрения экономической, экологической и технологической значимости.

Экстракция применяется на ГМЗ "ВостГОК" (г. Желтые воды) для очистки раствора получаемого после сорбционного концентрирования урана.

Раздел 1. Технологическая часть

 

Использование экстракции в технологии урана. Мировой опыт.

Экстракция урана - это процесс извлечения его из бедных водных растворов с отделением его от сопутствующих элементов в органическую фазу, не смешивающуюся с водой. Применение экстракции позволяет осуществить непрерывный высокопроизводительный технологический процесс, проводимый в сравнительно простых аппаратах.

К физическим аспектам экстракции относятся в основном диспергирование двух фаз при смешении, характеристика образующихся капель, скорость и полнота разделения фаз или коалесценция.

На скорость массопереноса через границу фаз наряду с другими факторами влияет распределение капель по их размерам или величина межфазной поверхности. Размеры капель в свою очередь зависят от способа перемешивания и типа смесителя, поверхностного натяжения и плотности двух фаз. При прочих равных условиях, чем мельче капли, тем выше скорость массопереноса. Однако с увеличением дисперсности капель требуется большее время коалесценции и, следовательно, больший размер отстойника. Кроме того, с уменьшением размеров капель дисперсной фазы поведение их все более и более приближается к поведению жестких сфер и скорость массопереноса уменьшается. Таким образом, выбор экстракционного оборудования определяют кинетика системы и необходимые условия диспергирования и коалесценции. Например, для систем с малой скоростью массопереноса требуется большее диспергирование, и в данном случае наиболее подходящим может быть смеситель-отстойник. В противоположность этому системы с высокой скоростью массопереноса открывают более широкие возможности для выбора оборудования. Скорость массопереноса будет также зависеть от соотношения фаз и выбора сплошной фазы.

В атомной энергетике, более чем в других отраслях промышленности, используются экстракционные процессы для разделения металлов и их извлечения из руд. В атомной промышленности впервые были использованы многие экстрагенты, которые впоследствии стали применять для извлечения других металлов: сложные полиэфиры, кетоны, фосфорорганические соединения и длинно-цепочные амины. Эти экстрагенты применяли для извлечения урана, плутония и продуктов деления. На рис.1.1.1 представлены кривые, отражающие рост количества заводов урановой промышленности, где применяются экстракционные процессы.

 

Рис.1.1.1 Рост производства и переработки урана с применением экстракции: 1 - извлечение из руды; 2 - вторичная переработка; 3 - перечистка.

 

В 1942-1953 гг. при рафинировании урана применяли экстракцию нитрата уранила эфиром. С 1953 г. этот экстрагент заменили ТБФ, который применяется до сих пор. Для извлечения урана из руд экстракцию применяют с 1955 г., используя вначале Д2ЭГФК, а с 1957 г. вторичные и третичные амины (в последние годы).

Процесс экстракции аминами был разработан в Окриджской национальной лаборатории. Он известен как процесс Атех. Третичные амины селективно извлекают уран в присутствии таких примесей, как железо, торий, фосфаты и редкие земли. Процесс Dapex с применением Д2ЭГФК был использован первоначально для извлечения урана из руд. Однако, экстрагент Д2ЭГФК менее селективен по отношению к урану в присутствии примесей, таких как окисное железо и редкоземельные металлы.

При экстракции аминами селективность экстракции зависит от типа амина. Для третичных аминов отмечается более высокое насыщение по сравнению с вторичными аминами (рис.1.1.2)

 

Рис.1.1.2 Влияние структуры амина на степень насыщения и рН = 1,0 ураном () при концентраций , равной 0,5 М, 1 - первичный амин; 2 - вторичный амин; 3 - 4 моля на 1 моль урана; 4 - 6 молей на 1 моль урана.

 

На рис.1.1.3 и 1.1.4 показано влияние рН на экстракцию вторичными и третичными аминами

 

Рис.1.1.3 Влияние pH на экстракцию урана () вторичным амином 9D-178 при концентрации , равной 0,5 М.

 

Рис.1.1.4 Влияние концентрации сульфата на экстракцию урана () третичным амином при pH = 1

 

Для реэкстракции можно использовать нитраты и хлориды, но они прочно связываются с аминами и с трудом замещаются ураном при последующей экстракции. Хлориды или нитраты применимы только тогда, если перед экстракцией и после реэкстракции органический раствор промывают карбонатом натрия или едким натром. Процесс Атех с применением аминов наиболее широко применяется для извлечения урана из продуктов переработки руд. Это связано главным образом с лучшей селективностью по сравнению с процессом Dapex, в котором используются алкилфосфаты. Возможность экстракции других металлов совместно с ураном в зависимости от рН и концентрации экстрагента иллюстрирована на рис.1.1.5 и 1.1.6

 

Рис.1.1.5 Влияние концентрации Д2ЭГФК на экстракцию различных металлов при рН водного раствора, равном 1,0

 

Рис.1.1.6 Влияние рН водной фазы на значения Е для различных металлов (экстрагент - 0,1 М раствор Д2ЭГФК)

 

Уран из его руд можно перевести в раствор с помощью различных выщелачивающих агентов, но применяются главным образом серная кислота и карбонат натрия. В последнее время используют также карбонат аммония и (по крайней мере, на одном заводе) азотную кислоту. Для щелочных растворов не найден удовлетворительный экстрагент, способный извлекать уран в присутствии больших количеств солей и при высоких рН. Однако после выщелачивания карбонатными соединениями получают хороший продукт осаждения урана каустиком или аммиаком. Продукт осаждения обычно содержит 70-75% .

Рассмотрена только экстракционная перечистка сернокислотных растворов после выщелачивания руды. Раствор после выщелачивания содержит до нескольких граммов урана в литре, поэтому методы выделения и концентрирования ионным обменом или экстракцией наилучшим образом соответствуют такой ситуации.

Осуществляются и тот и другой процессы, но наиболее был распространен ионный обмен. В конце 1950-х годов он стал вытесняться процессами экстракции. На новом заводе экстракция может быть дешевле ионного обмена, но для очень разбавленных растворов с концентрацией урана ~ 0,1 г/л или для растворов, содержащих такие примеси, как молибден, метод ионного обмена может оказаться предпочтительным. В некоторых случаях возможно сочетание этих технологических процессов. При максимальном объеме производства урана в период с 1950 до 1960 гг. процессы экстракции применялись на ~20 заводах. К концу 1970 г. во всем мире появилось много новых заводов, работающих по экстракционной технологии.

На некоторых предприятиях извлекают уран из растворов после выщелачивания экстракцией раствором Д2ЭГФК в керосине. В качестве модификатора в раствор добавляют ТБФ, и смесь двух фосфорорганических реагентов оказывает синергетное действие на экстракцию. Перед экстракцией железо в растворе восстанавливают до двухвалентного, чтобы предотвратить его экстракцию вместе с ураном.

Уран извлекают из органической фазы реэкстракцией 10% -ным раствором соды.

Затем реэкстракт подкисляют серной кислотой, и осаждают уран аммиаком.

Фирма "Cotter Corporation" для экстракции урана и отделения его от кобальта и никеля использует 5% -ный раствор Д2ЭГФК в керосине, содержащем 5% изодеканола в качестве модификатора. Экстракцию ведут в четыре ступени. Уран реэкстрагируют карбонатом натрия. Схема представлена на рис.1.1.7

Рис.1.1.7 Схема получения урана, разработанная "Cotter Corporations" Л - экстракция, Б - реэкстракция, В - раствор для реэкстракции, Г - извлечение экстрагента, Д - экстрагент, Е - рафинат, Ж - реэкстракт, Я - осаждение урана, К - фильтрация, JI - сушка, М - фильтрация, И - буферная емкость, О - отстаивание, Л - фильтрация, Р - сушка, С - осветленный раствор, Т - фильтрат на осаждение никеля и кобальта

 

Схема типичного Dapex - процесса представлена на рис.1.1.8.

 

Рис.1.1.8 Схема получения урана на заводе фирмы "Kerr - Me Gee":

А - экстракция, Б - реэкстракция, В - восстановление железа, Г - фильтрация реэкстракта, Д - реэкстракт, Е - подкисление, Ж - осаждение, И - экстрагент, К - раствор для реэкстракции, Л - фильтрация продукта, М - рафинат, Н - Д2ЭГФК и ТБФ в керосине, О - раствор после выщелачивания.

 

Перед экстракцией осветленный раствор вводят в контакт с металлическим железом для восстановления окисного железа в закисное. Экстракцию проводят в четырех ступенях смесителя-отстойника раствором, содержащим 0,1 М Д2ЭГФК и 0,1 М ТБФ в керосине. Соотношение потоков регулируют так, что концентрация в насыщенном органическом растворе составляет ~9 г/л. Уран из насыщенного органического раствора реэкстрагируют 10% -ным раствором карбоната натрия в двух ступенях смесителя-отстойника, получая реэкстракт с концентрацией ~50 г/л. Ниже указаны типичные технологические показатели и расход реагентов:

 

Расход раствора для выщелачивания, л/мин
Концентрация урана в растворе после выщелачивания, г/л.	1,4
ЭДС раствора после выщелачивания, г/л.	-300
Расход растворов, л/мин:
Органического.
Реэкстрагирующего.	9,5
Расход реагентов, кг/кг:
Железо для восстановления.	0,75
Карбоната натрия.	2,0
Серной кислоты для нейтрализации карбоната	1,6
Аммиака для осаждения урана	0,15

 

Потери растворителя составляют 0,5 л на 1 раствора, поступающего для переработки.

Для экстракции урана можно использовать и другие экстрагенты - додецилфосфорную кислоту (ДДФК), эфиры 2, 6, 8 три-метилнонил-4. При работе с 0,1 М ДДФК концентрация достигает 14 г/л. Ионы , , и экстрагируются слабо, а ионы сильно и поэтому их следует восстановить для уменьшения экстракции вместе с ураном. восстанавливают гидросульфидом натрия, который также осаждает некоторые тяжелые металлы.

На рис.1.1.9 показана схема, разработанная фирмой "Vitro Uranium Company", рассчитанная на производство - 1630 кг в сутки при расходе исходного раствора 1,136 м³/мин. В четырех ступенях смесителя-отстойника концентрация 1,25 г/л снижается до <0,002 г/л. Экстракция осуществляется из сплошной органической фазы.

 

Рис.1.1.9 Схема процесса на заводе "Vitro Uranium Co":

А - экстракция, Б - реэкстракция, В - экстрагент, Г - реэкстракция плавиковой кислотой, Д - вода для промывки; Е - осаждение, Ж - фильтрация, И - раствор плавиковой кислоты для реэкстракции, К и Л - последовательные упаривания, М - сушка с удалением соляной кислоты, Н - конденсатор, О - разбавление, Я - осаждение, Р - фильтрация, С - сушка, Т - прокаливание, У - осветленный раствор, Ф -: рафинат на сброс, X - пар, Ц - сброс (твердого)

 

Уран из насыщенного органического раствора реэкстрагируют 10 н. НС1 в пяти ступенях. Получают реэкстракт, содержащий концентрации 50-100 г/л и органический раствор концентрацией ~0,2 г/л. Реэкстракт упаривают, получая хлорид уранила и соляную кислоту. Установка для упаривания и регенерации соляной кислоты состоит из двухстадийного испарителя с падающей пленкой, дегидратационного аппарата и конденсатора. Нижний продукт первой стадии испарителя содержащий ~300 г/л , перетекает во второй испаритель. Нижний продукт второго испарителя содержит ~800 г/л . Пары второго испарителя сушат серной кислотой в башне с насадкой. По мере надобности для поддержания 75% -ной концентрации в систему вводят концентрированную серную кислоту, а выводную часть кислоты направляют на выщелачивание. Более 90% имеющейся соляной кислоты можно извлечь в виде 10 н кислоты, смешивая пары первой стадии испарителя с парами после дегидратации и последующей конденсации смеси. Уран из концентрированного раствора хлорида уранила осаждают в виде диураната аммония. В многоподовой печи для прокаливания его превращают в продукт, содержащий ~90% .

Впервые для экстракции урана использовали амин в 1957 г. (применяли вторичный амин LA-1 фирмы "Rohm and Haas" и центробежные экстракторы Подбильняка). В 1958 г. фирмой "Kerr-Me Gee" был построен крупнейший завод в Гранте (США), рассчитанный на переработку 3600 т руды в сутки.

Исходный раствор поступает на два параллельных каскада экстракции с расходом 7,57 /мин. Экстракция проводится третичным амином. Поток водной фазы 3,8-4,5 /мин контактируют с органическим раствором, содержащим 3% Alamine 336 и 3% изодеканола в Napoleum 470. Концентрация в исходном растворе 1 г/л, а в рафинате после трех ступеней экстракции 0,003 г л. Экстракцию ведут в условиях сплошной органической фазы. Рафинат оборачивается для использования в сгустителях с противоточной декантацией или в классификаторах. Уран реэкстрагируют 1,5 н раствором хлорида натрия в четырех ступенях смесителя-отстойника при О/В = 10. Из реэкстракта концентрацией 30-45 г/л в четырех ступенях аммиаком осаждают диуранат.

Если уран экстрагируют при рН = 1,5-2,5, то для системы с третичным амином в качестве экстрагента только один металл - молибден существенно сдерживает процесс. Относительные характеристики молибдена и урана при экстракции третичным амином Alamine - 336 из сернокислого раствора показаны на рис.1.1.10 Молибден экстрагируется в этом случае лучше урана.

На нескольких заводах экстрагируют уран из руд по той же технологии с незначительными изменениями. Схема процесса осуществляемого на заводе фирмы "Eldorado Nuclear" показана на рис.1.1.11

 

Рис.1.1.10 Экстракция урана и молибдена экстрагентом Alamirte 336 нз сернокислого раствора, содержащего молибден (1,01 г/л) и уран (1,0 г/л) при использовании экстрагента состава: 0,1 М раствор Alamirte 336 и 5% -ный изодеканол в керосине при В/О = 3

 

Рис.1.1.11 Схема одного из процессов получения урана: А - экстракция, Б - промывка, В - карбонатная реэкстракция, Г - подкисление, Д - серная кислота, Е - экстрагент, Ж - свежий экстрагент, И - осаждение, К - фильтрация, Л - кристаллизация, М - башня карбонизации, Я - фильтр, О - хвосты, П - осветленный раствор, Р - добавление экстрагента, С - топочный газ, Т - сброс, У – рафинат

 

Урановая смоляная руда содержит лишь следы молибдена. Эта схема во многих отношениях типична для процессов извлечения урана аминами, которые экстрагируются вместе с ураном, никакой специальной обработки для их удаления не ведут. Поэтому постепенно молибден начинает появляться в конечном урановом осадке. Однако на нескольких заводах эта проблема была решена введением реэкстракции урана 0,1 М раствором хлорида натрия, селективно извлекающим уран и оставляющим молибден в органическом растворе. Накапливающийся молибден необходимо непрерывно удалять. Если в растворе после выщелачивания его концентрация составляет 0,0001%, то после реэкстракции отбирают 10% органического раствора и промывают раствором карбоната натрия.

После выщелачивания серной кислотой и фильтрации осветленный раствор с рН " 2 и концентрацией 1,7 г/л, приводят в контакт с экстрагентом, содержащим 0,1 М Alamine - 336 и 5% -ный раствор изодеканола в керосине. Сначала в качестве разбавителя использовали арктическое дизельное топливо, но потом оно было заменено на топливо JP-4. Экстракцию осуществляют противоточно в трех ступенях смесителя-отстойника при сплошной органической фазе. В рафинате после экстракции содержится ~ 0,002 г/л . Перед экстракцией органический раствор контактируют с серной кислотой для перевода амина в сульфатную форму. Вместе с ураном по анионообменному механизму экстрагируются небольшие количества сульфата закиси железа. Экстрагированное железо не осложняет процесс, так как легко вымывается водой в одной ступени смесителя-отстойника. Промывной раствор можно возвратить для повторного использования, но часть его следует выводить на сброс.

Промытый органический раствор с концентрации ~4,5 г/л контактируют в двух ступенях реэкстракции с карбонатом натрия 100 г/л, получая реэкстракт, содержащий 25-30 г/л . После реэкстракции из раствора уранилтрикарбоната натрия каустиком осаждают диуранат натрия, содержащий ~80% . Органический раствор после реэкстракции с концентрацией <0,2 г/л перед возвратом на первую ступень экстракции, необходимо перевести из карбонатной формы в кислую контактированием с серной кислотой. Если нужно получить урановый продукт более высокой чистоты, например , промытый растворитель реэкстрагируют раствором карбоната аммония. Уран осаждают из реэкстракта и в результате последующего прокаливания получают , которую затем восстанавливают в атмосфере водорода с получением .

Добычу руды, содержащей уранинит и коффинит для завода фирмы "Highland Uranium" ведут в открытых карьерах. В тонне руды содержится - 1,59 кг . Схема процесса складывается из замкнутого цикла дробления, измельчения в стержневой мельнице, кислотного выщелачивания, противоточной декантации, осветления раствора, в том числе фильтрации песчаными фильтрами, экстракции, осаждения аммиаком, отмывки, обезвоживания и сушки (рис.1.1.12).

Рис.1.1.12. Производство урана в "Highland Uranium": А - экстракция, Б - реэкстракция, В - подкисление, Г - раствор для реэкстракции, Д - осаждение, Е - сгуститель. Ж, - экстрагент, И - свежий экстрагент, К - центрифуга, Л - печь для обжига продукта, М - керосин, Н - спирт, О - амин, П - песочные фильтры, Р - в узел противоточной декантации, С - осветленный раствор, Г - вывод для контроля.

 

На завод поступают руды трех типов: трудно поддающаяся переработке влажная руда, требующие большого расхода хлората, сланцы и обычная руда, переработка которой не представляет трудностей. Руду измельчают при 70% твердого до размера 80% минус 0,50 мм. Выщелачивание серной кислотой ведут при 35 °С в течение 8 ч при начальной э. д. с.430 и конечной 460 мВ, 55% твердого последовательно в восьми деревянных чанах диаметром 5,5 м, куда вводят пар и хлорат натрия (при расходе 0,68-0,91 кг/т руды) стоимость хлората на 1 т руды составляет 15 центов, а расход серной кислоты на 1 кг руды - 27,2 кг.

После выщелачивания противоточной декантацией в пяти сгустителях диаметром 33,5 м разделяют твердое и жидкое. Богатый раствор подают в осветлитель диаметром 17 м, где содержание твердых веществ в растворе снижается с 60 до 40 мг/л. Слив пропускают через два песчаных фильтра сечением 2,7 X 1,5 м, снижая содержание твердых веществ от 40 до <510 мг/л. Таким образом, получают пригодный для экстракции раствор. Если песчаные фильтры не используются, в экстракционном аппарате быстро образуется "борода". В исходном растворе для экстракции содержится 0,5-0,7 г/л .

Узел экстракции состоит из четырех смесителей-отстойников. Смесители сечением 2,3x2,3 м и глубиной 2,44 м изготовлены из бетона с полиэфирной внутренней облицовкой. Они имеют размеры отстойников, также облицованных полиэфиром, 6,1 X 19,8x2,44 м.

В насосе-смесителе модифицированной конструкции Денвера установлен шестилопастной импеллер из нержавеющей стали, вращающийся со скоростью 86-88 об/мин от двигателя мощностью 7,46 кВт. Смеситель имеет ложное днище, а отстойники для улучшения коалесценции снабжены частоколом.

Органический раствор состоит из 2,5% -ного Alamine 336 и 1,8% -ного изодеканола в керосине. При содержании изодеканола >1,8% его растворимость в воде возрастает. Расход органического раствора составляет 1,32, а водного - 3,79 м³/мин. Органический раствор насыщается до ~2,5 г/л ; рафинат, возвращаемый в цикл противоточной декантации, содержит <1 мг/л .

Уран реэкстрагируют из органического раствора в четырех ступенях раствором концентрации 135 г/л при pН = 4,5 и 29 °С. Расход этого раствора составляет 113,6 л/мин. Смесители (2,13X2,13X2,44 м) и отстойники (3,05x19,8x2,44) изготовлены также из бетона с внутренней полиэфирной облицовкой. Мешалки из среднеуглеродистой стали покрыты фиберглассом. Скорость их вращения 75 об/мин, они приводятся в движение двигателем мощностью 6,7 кВт. Органический раствор при расходе 1,26 м³/мин контактирует с раствором для реэкстракции, поступающим с рас ходом 0,114 м³/мин, и обратным водным раствором из отстойников с расходом 0,586 м³/мин. Насыщенный раствор после реэкстракции содержит 27 г/л , а органический раствор после реэкстракции - <0,1 г/л .

Уран осаждают безводным аммиаком при pН =7,0 в две стадии. В растворе после соосаждения содержится < 0,01 г/л . Этот раствор возвращают на реэкстракцию, но часть его выводят во избежание накопления сульфата аммония. Диуранат прокаливают при 540 °С и упаковывают в барабаны емкостью 208 л. В барабане содержится ~430 кг продукта. Расход реагентов на экстракционной установке на тонну продукта составляет 0,015 кг амина, 0,04 кг изодеканола, 0,04 кг керосина.

Хвосты с содержанием твердого 40-42% перекачиваются на расстояние ~3 км в отстойник хвостохранилища, которое занимает естественную ограниченную холмами впадину. Раствор с рН = 2 нейтрализуют, испарение с зеркала хвостохранилища происходит со скоростью 305-380 мм/год. По заполнении хвостохранилища занятую им площадь покрывают почвой и засевают. Все водотоки в зоне сброса хвостов отводят в обход хвостохранилища. Растворы направляют в два пруда глубиной 10,7 м емкостью по 132500 . Некоторые производственные растворы оборачиваются, иные поступают в пруды. Предусматривается также сухой резервный бассейн для непредвиденного освобождения экстракционной установки от растворов. Рафинат из узла экстракции возвращается на противоточную декантацию. Захваченный им экстрагент, по-видимому, не оказывает вредного действия на гуммированные чаны.

Сходная схема экстракционной переработки (рис.1.1.13) используется на заводе фирмы "Petrotomics Uranium".

 

Рис.1.1.13. Схема извлечения урана фирмы "Petrotomics Uranium": A - экстракция, Б - реэкстракция, В - экстрагент, Г - обработка экстрагента, Д - раствор для реэкстракцин, Е - осаждение, Ж - фильтрация, И - подовая сушилка, К - хвостохраннлище, Л - осветленный раствор

 

Осветленный раствор, содержащий 0,75-1,1 г/л после выщелачивания руды серной кислотой, контактируют в двух параллельных цепочках смесителей-отстойников по четыре ступени с раствором Adogen 364 в керосине, содержащем тридеканол в качестве модификатора. Из насыщенного органического раствора при концентрации в нем , равной 2,5 г/л достигается извлечение > 99%. Реэкстракцию ведут сульфатом аммония в четырех ступенях, а осаждение в двух: при pH = 6,1 и затем при pН =6,84-7,0. В результате достигается минимальное содержание сульфата в осадке. Потери органического раствора на тонну руды составляют, согласно сообщениям, 0,083 г керосина, 0,02 кг тридеканола к 0,025 кг Adogen - 364.

Фирмой "Conguista Mine" в год перерабатывается 5,44 млн. т руды с содержанием урана 1-1,5 кг/т.д.ля переработки используют кислотное выщелачивание, экстракцию и осаждение. Фирмой "Kaiser Engineers Inc." спроектирован и построен завод, на котором применяют сернокислотное выщелачивание с перемешиванием, противоточную промывку песков и шламов в сгустителях, экстракцию, осаждение диураната, центрифугирование и сушку (рис.1.1.14).

 

Рис.1.1.14. Производство урана фирмой "Conquista": А - экстракция, Б - реэкстракция, В - промывка, Г - экстрагент, Д - раствор для реэкстракции, Е - раствор для промывки, Ж - осаждение, И - фильтрация, К - центрифуга, Л - сушка, М - узел противоточной декантации, Н - хвостохранилище, О - исходный раствор, П - промывной: раствор, Р - возврат воды

 

Ранее руду, содержащую бентонит и глину, обжигали для улучшения отстаивания и для выжигания лигнитового материала во избежание большого расхода кислоты и хлората при выщелачивании и эмульгирования при экстракции. В настоящее время руду выщелачивают серной кислотой с добавкой перхлората. После выщелачивания, фильтрации и осветления урансодержащий раствор концентрации 1,4 г/л контактируют с органическим раствором, содержащим 3% Alamine 336 и 1,8% изодеканола в Napoleum 470, при расходе 664 л/мин в четырех ступенях смесителя-отстойника в условиях сплошной органической фазы. Уран из насыщенного органического раствора, содержащего 25 г/л реэкстрагируют хлоридом аммония в четырех отдельных пластмассовых с фиберглассовым упрочнением смесителях-отстойниках фирмы "Denver Equipment Co". Если вместе с ураном экстрагируются следы молибдена, то они остаются в органической фазе и удаляются лишь при обработке ее гидроокисью аммония. Уран из хлоридноаммониевого реэкстракта извлекают, осаждая его газообразным аммиаком при pН = 7-8.

Все хвосты и производственные сбросные растворы завода поступают в дамбовые хранилища. Воды из хвостохранилища возвращаются на завод для повторного использования.

Фирмой "Kerr-McGee Nuclear Corporation" эксплуатируются девять шахтных рудников, руду из которых перерабатывают на заводе с суточной мощностью 5,5 т, выпускающем продукцию в виде желтого кека.

Руду выщелачивают при 53% твердого в чанах с мешалками серной кислотой, добавляя в качестве окислителя хлорат натрия. Пульпу нагревают паром до 60 °С. Твердое и жидкое разделяют в каскаде противоточной декантации, состоящем из шести сгустителей диаметром 36,6 м. Иловые хвосты перекачивают в хранилище, а осветленный раствор, содержащий 50 мг/л твердых веществ, пропускают через прессфильтры. В результате получают раствор, содержащий твердые вещества концентрации 10 мг/л, который поступает на экстракцию.

Осветленный раствор после выщелачивания, содержащий ~1,0 г/л при расходе 4,54 /мин контактируют в условиях сплошной органической фазы с органическим раствором, содержащим 3% Alamine 336 и 3% изодеканола в Napoleum 470. Экстракцию осуществляют в двух батареях смесителей-отстойников по четыре ступени в каждой. Применяются круглые смесители-отстойники оригинальной конструкции. Зона отстоя рассчитана на расход водного раствора - 3,22 /мин.

Насыщенный органический раствор, содержащий ~3 г/л , пропускают через четыре ступени реэкстракции 1,6 н. хлоридом натрия при О/В = 15. Реэкстракт, содержащий 45 г/л и 0,2 г/л молибдена, поступает на осаждение аммиаком при контролируемом рН. Осаждают уран из нагретых растворов в три стадии после предварительного выделения молибдена в виде фосфор молибдената аммония. Длительность осаждения урана составляет 1,5 ч. После сгущения до ~50% твердого пульпу промывают в две стадии, пропуская через три барабанных фильтра для удаления захваченного осадком хлорида натрия. Отфильтрованный кек сушат до влажности ~1% и продукт затаривают в контейнеры емкостью 208 л.

Известен процесс извлечения урана, при котором осуществляют четырехступенчатую экстракцию 5% -ным раствором триизооктиламина в керосине, содержащем 4% нонанола (3,55 триметилгексанола) в качестве модификатора. Экстракцию ведут из раствора с pН = 1,3 и содержащего, г/л: 1,0 , 0,2 , 0,2 , 0,001 Mo, 0,05 Сu, 10 , 0,2 , 0,2 , 0,2 и 6 . Схема процесса показана на рис.1.1.15.

 

Рис.1.1.15. Извлечение урана из руды Эль Шерана: А - экстракция, Б - реэкстракция, В - промывка, Г - экстрагент, Д и Е - растворы для реэкстракции и промывки, Ж - осаждение, И - фильтрация, К - исходный раствор, Л - рафинат, М - карбонатный промывной раствор, Н - фильтрат

 

Исходный раствор поступает на экстракцию с расходом 265 л/мин, органический раствор - с расходом 795 л/мин. В результате оборота растворов в смесителях поддерживается О/В = l,5 - 3. Хлорид и молибден в больших количествах влияют на экстракцию урана. Если концентрация хлорида <2 г/л, то он не оказывает серьезного влияния. При больших концентрациях он увеличивает наклон кривой распределения урана при малых концентрациях последнего (рис.1.1.16).

Молибден экстрагируется вместе с ураном, но не извлекается в водную фазу при последующей реэкстракции хлоридом. Даже при исходной концентрации молибдена, равной 1 мг/л, он накапливается в органической фазе. Это вызывает необходимость вывода 10-20% -ного органического раствора после реэкстракции урана для промывки его 10% -ным раствором карбоната натрия для удаления молибдена и хлорида.

 

Рис.1.1.16. Влияние концентрации, г/л, хлорида (цифры у кривых) на экстракционное равновесие

 

При реэкстракции в трех ступенях получают реэкстракт, содержащий ~25 г/л . Эффективность реэкстракции составляет 99%. При осаждении окисью магния получают продукт, содержащий 85-88% . При экстракции, реэкстракции и осаждении на 1 переработанного раствора расходуется 0,35 л керосина или нонанола, либо 0,5 кг триизооктиламина, а на 1 кг - 1,5 - 2,0 кг соли или 0,3-1,0 кг карбоната натрия либо окиси магния.

Потери ТИОА, проверенные измерениями в процессе эксплуатации установки, составляют 47,9 г на 1 переработанного исходного раствора. Это - механические потери и захват (<0,2 л/ ). Потери амина в результате растворимости составляют, согласно результатам определений, 24 г на 1 исходного раствора.

На заводе фирмы "Mary Kathleen" перерабатывается в сутки 1542 т руды, содержащей 0,176% (по массе) . Технологический процесс заключается в дроблении и измельчении руды, выщелачивании серной кислотой, экстракционном отделении урана от примесей и осаждении. Продукт в виде окиси сушат и затаривают.

Выщелачивание осуществляют в каскаде из пяти гуммированных реакторов. Общая продолжительность выщелачивания 9 ч. Удельный вес руды 3,6 т/ . Продукт, измельченный до 50% минус 74 мкм выщелачивают при содержании твердого 55%. Концентрированную (98,5% -ную) кислоту вводят в количестве 66 кг/т. Реакция экзотермична из-за присутствия в исходной руде значительных количеств апатита. Сначала при выщелачивании возникали затруднения, связанные с присутствием кремнезема. Повышение температуры приводило к увеличению расхода кислоты и увеличению количества растворимого кремнезема. Поэтому температуру выщелачивания снизили до <15,5 °С. В пяти реакторах каскада выщелачивания поддерживают следующие рН: 2,2; 2,0; 1,8; 1,8 и 1,8. Окислительно-восстановительный потенциал сохраняют равным 400-420 мВ. В качестве окислителя применяют пиролюзит. Его вводят с расходом 5 кг на 1 т руды непосредственно в мельницы. Извлечение урана составляет 96%.

Жидкое и твердое разделяют в пятиступенчатом промывочном циклоне: ступени циклона работают параллельно с пятью ступенями узла противоточной декантации. Слив осветляют последовательно в трех песчаных фильтрах. Раствор после выщелачивания содержит 0,7-0,8 г/л окиси урана (